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第六章 硝化及亚硝化 （ Nitration and nitrosation ） 6.1 硝化概述 1. 硝化反应 —— 向有机物分子中引入硝基，生成 C － NO 2 键的反应称为硝化反应。 + HNO 3 NO 2 + H 2 O 2. 硝化的目的 （ 1 ）硝基转化为其它取代基，特别是－ NH 2 （中间 体）； （ 2 ）使芳环上的取代基活化，易发生亲核置换； （ 3 ）利用硝基极性，赋予产品的某种特性。 CH 3 NO 2 O 2 N NO 2 N N N NO 2 NO 2 O 2 N C H 2 N CH 2 N C H 2 N CH 2 N CH 2 NO ON CH 3 NO 2 O 2 N NO 2 C(CH 3 ) 3 2,4,6－三硝基甲苯 (TNT) 三亚甲基三硝胺 (Hexogen)军用烈性炸药 二亚硝基五次甲基四胺 （发泡剂） 人造麝香 3. 工业硝化的方法 （ 1 ）稀 HNO 3 硝化：适于活泼芳香族化合物的硝 化； （ 2 ）浓 HNO 3 硝化：只适于少数硝基化合物的制 备，要用过量多倍的酸，过量的硝酸必须回收利 用。 （ 3 ）浓硫酸介质中的均相硝化 被硝化物和硝化产物在反应温度下是固态，将被 硝化物溶解在大量浓硫酸中，然后加入硝酸或混 酸进行。 （ 4 ）非均相混酸硝化 被硝化物和硝化产物在反应温度下都呈液态，且 难溶于混酸时，常采用非均相的混酸硝化。这时 需剧烈搅拌，使有机相充分地分散到酸相中以完 成硝化反应。 （ 5 ）有机溶剂中硝化 可避免大量使用硫酸作溶剂。 （ 6 ）气相硝化 NO 2 与苯于 80 ～ 190 ℃通过分子筛处理便转化为 硝基苯。 6.2 硝化理论解释 6.2.1 硝化剂的活性质点和硝化反应历程 1. 硝化剂 不同浓度的 HNO 3 （稀、浓、发烟），混酸 （ H 2 SO 4 + HNO 3 ），氮的氧化物（ N 2 O 4 、 N 2 O 5 ），（碱金属）硝酸盐＋硫酸， HNO 3 + CH 3 COOH ， HNO 3 + (CH 3 CO) 2 O 2. 活性质点 （ 1 ）纯 HNO 3 或浓 HNO 3 ： NO 2 + （硝基阳离子） （ 2 ）混酸： NO 2 + （硝基阳离子） 2HNO 3 + H 2 NO 3 + NO 3 ? NO 2 + + H 2 O 3HNO 3 NO 2 + + + H 3 O + 2NO 3 ? HNO 3 H 2 SO 4 NO 2 + + + + HSO 4 ? O H 2 （ 3 ）稀硝酸： NO + （亚硝基阳离子） 稀硝酸的硝化： ArH + HNO 2 ArNO + H 2 O ArNO + HNO 3 ArNO 2 + HNO 2 HNO 2 NO + + HO ? 3. 芳烃混酸硝化机理 H NO 2 + ? 络合物 ? 络合物 NO 2 + + NO 2 + NO 2 6.3 硝化反应影响因素 6.3.1 被硝化物的性质 1. 苯环上取代基的影响 苯的各种取代衍生物在混酸中一硝化的相对速度 取代基 相对速度 取代基 相对速度 N(CH 3 ) 2 2 ? 10 11 － I 0.18 OCH 3 2 ? 10 5 － F 0.15 CH 3 24.5 － Cl 0.033 C(CH 3 ) 3 15.5 － Br 0.030 CH 2 CO 2 C 2 H 5 3.8 － NO 2 6 ? 10 － 8 H 1.0 － N + (CH 3 ) 3 1.2 ? 10 － 8 结论 ：苯环上有给电子基，硝化反应速度快，产物 主要是邻、对位 苯环上有吸电子基，硝化速度减慢，产物主要 是间位。 2. 芳烃硝化异构产物 带有吸电子的取代芳烃硝化邻位异构体 的生成量比对位异构体多。原因是硝基易同 邻位取代基中带负电荷的原子形成 ? 络合物。 CHO COOH CN NO 2 NO 2 OC H 3 72 19 9 18.5 9 90 1 51 40.8 80.5 1.3 17.1 80.7 2.2 8.2 6.3.2 硝化剂 相同的硝化对象，采用不同的硝化方法，得到 产物组成不同。 不同硝化剂对于乙酰苯胺一硝化产物的影响 硝化剂 温度 / ℃ 邻位 % 间位 % 对位 % 邻位 / 对位 HNO 3 +H 2 SO 4 90% HNO 3