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Chapter 7 卤代烃有机金属化合物 (part 1) 中南大学药学院 刘苏友 7.1卤代烃的分类 烃分子中的氢被卤素取代后的化合物称为卤代烃 ( halohydrocarbon)一般用RX表示。X表示卤素( FClBr,l (1)按卤素所连接的烃基的结构:饱和卤代烃、不饱和卤代 烃和芳香卤代烃。在不饱和卤代烃中,乙烯型卤代烃 vinylic halide).烯丙型卤代烃( allylic halide)苯型卤代烃 ( phenyl halide),苯甲型(或称节型)卤代烃( benzylic halide) CH, CH, X CH:-CH-X CH2-CH--CH,-X (乙烯型卤代烃) 烯丙型卤代烃 饱和卤代烃 不饱和卤代烃 CHz (苯型卤代烃)(菶甲型卤代烃) 芳香卤代烃 2)按分子中卤素的数目:一卤代烃、二卤代烃及三卤 代烃,其余依次类推。在二卤代烃中,两个卤原子连 在同一个碳原子上的称为偕二卤代烃。两个卤原子连 在相邻碳原子上的称为邻二卤代烃或连二卤代烃。在 三卤代烃中,三卤甲烷称为卤仿 CH1CHCH3CH2圈XCH2CH2暑CH圈XCH2CH圈 倩二卤代烃邻二卤代烃卤仿( haloform)1,1,2一三卤乙烷 卤代烃 二卤代烃 三卤代烃 (3)按与卤素相连的碳原子的级数:一级卤代烃、二级卤代烃和 级卤代烃 (CH,), CHCH, X CH, CH, CHCH3 (CH3) 级卤代烃 二级卤代烃 三级卤代烃 72卤代烃的结构 7.21二卤代烷中碳卤键的特点 卤代烷中与卤素连接的碳以sp3杂化轨道与卤素 的sp3杂化轨道重叠形成C-X键,卤素与碳成键的 sp3杂化轨道中p成分较多而其它三个孤电子对 占据的sp3杂化轨道中s成分较多 C-F C-CI C-Br 139 176 l94 14 cC键长为154pm,CH键长为11pm,C-F键长介于c-C键长 与c-H键长之间,说明氟原子较碳原子小,较氢原子大而c 碳氢化合物外只有碳与氟能形成长链的碳氰化多战长链的 Cl键长说明氯原子较碳原子大,因此除碳与氢能形 7.2.2卤代烷的构像 表7-1带卤原子的C-C键的转动能垒 化合物 转动能垒/kJmo 化合物 转动能坐/kJmo CH3-CH:F CH2Cl-CH, CI CH3-CH, CI CH3-CF, CHI-CH, 13.4 CCl-CCl 转动能垒大小与卤素体积大小关系不大,因 为卤原子体积增大C-X键也增长,因此在 定的二面角内,即使体积增大很多,也可以 降低卤索与氢之间的拥挤程度 1.2一二氯乙烷有两种穩定的构象,即邻交叉构象与对 交叉构象 C-C键转动能垒为 5KJ./mol 邻交叉构象 对交叉构象 在气相中,邻交叉构象比对交叉构象不稳定5KJ·/mol,而 在液相中两种构象稳定性接近相等,为什么? 因为在分子中有两种作用力,一种是偶极一偶极的排斥力一种是 van der Wals吸引力在邻交叉构象中,有两个cC链的偶极键之间的排斥力,但 两个抓原子之间距离又稍大于两个氛原子的 van de,Wea.半径之和,因此 有吸引力圣而对交叉构象没有上述的排斥力,也没有上述的吸引力。在气 相中,偶极间的排斥力占主导地位,故对交叉构象较稳定,而在液相中 由于其它分子的接近而降低了分子内偶极间的排斥力,这时两种构象稳定 性接近相等。 73卤代烷的物理性质 熔点,沸点与分子结构的关系 四个碳以下的氟代烷、两个碳以下的氯代烷以及溴甲烷是气体 般卤代烷为液体高级的为固体, 偶极-偶极的相互作用 卤代烷分子间有偶极偶极的相互作用即一个分子的偶 极正端与另一分子的偶极负端之间有相互吸引作用 Cl-CH:-CH: CH CICH 偶极一偶极的相互吸引 熔点,沸点与分子结构的关系 ·偶极-偶极作用大小与分子极性有关,极性越大,偶极一 偶极作用也大沸点升高。如果分子内极性相同,则相对分 子质量越大, van der, WasIs引力也大,沸点也升高 ·烷基相同而卤原子不同时.沸点随卤原子的原子序数增加 而升高。 ·在同分异构体中,直链分子沸点较高,叉链越多,沸点 越低。 ·氟代烷的沸点比较特殊,甲烷沸点-161℃,依次代人 个、二个、三个和四个氟原子后,沸点先升高而后又降低, 四氟甲烷沸点-128℃,与甲烷相对分子质量相差很大, 而沸点却较相近。 溶解性 所有卤代烃均不溶于水但能溶于大多数有机溶剂 密度 氟代烃、一氯代烃比水轻,溴代烃、碘代烃比水重,分子中卤原子 增多,密度增大。 可极化性 卤代烃的可极化性顺序为R| RBrRO|LRF(参见673/2)。可极 化性强的分子,在外界条件影响下,分子容易改变形状,以适应 反应的需要,因而R,RBr,F都易于进行反应而转变成其它化合 物 电负性强而可极化性小