催化裂解和择形催化.pptVIP

三 化工李耀武 2016.10.20  催化裂解 ■热裂解:自由基机理 催化裂解:正碳离子机理 正碳离子:烃类分子中的碳链上具有一个正电荷而形成的物 种。由于正电荷的存在,其结构不稳定,具有较高的反应活性 正碳离子机理:烃类分子首先与催化剂上的酸中心生成正碳 离子,再继续各种化学反应。 催化裂解以正碳离子机理进行的两个主要依据 1)所有裂解催化剂都具有酸性; 争2)许多反应,当它们被固体酸催化时和被液态酸催化时具有类 似的产物分布。而这些反应在液态酸内进行确实是以正碳离子机理 进行  正碳离子的形 1)烯烃与B酸作用生成经典碳正离子,中心碳原子是三配位、缺 电子的sp2杂化的碳原子。 RCH=CHR+H+p [RCH--cHRTFR CH-CH,R 过渡态 由于稳定性原因,烯烃与B酸作用生成仲正碳离子,而不是伯正 碳离子。 经典仲丙基正离子  正碳离子的形 ■2)芳烃也能作为质子受体,在B酸上形成正碳离子 HH H OO+H=OGO ■3)烷烃在强B酸作用下,先形成五配位的正碳离子,如甲烷与质 子酸作用先得到甲烷的质子化产物,再变成经典的甲基正离子 H-C-H+ H H, L酸使烷烃脱H形成正碳离子RH+L=R++LH  ●正碳高子的稳定性 ■叔正碳离子仲正碳离子伯正碳离子甲基正离子 正餓离千类E的机对;wJo)E,形成正碳离子所需的能量 结构:烷基有吸引正电荷的作 用,从结构上看,带正电荷的 碳原子周围分布的烷基越多, 碳原子上正电荷受到的分散作 用越强,因此越稳定 86.0  正碳离子的反应 1)异构反应:氢转移造成的双键异构,以及氢转移与烷基转移同 时发生造成的骨架异构 HC=CH-CH, -CH -CH HC一CH=CH2CHCl HC一CHCH,一 CH -CH CI CH HCC=CH-CHCH,H-=cH-cH2-CH、当轻 H5CC- CHCH2-CH,CH射移 H-c-CH-C-CH2CH3上松 CH H2CH2CCH:℃h+H H3C--CH-C-CHE-CH:  正碳离子的反应 2)聚合与裂解 正碳离子与烯烃的加成 CHz=CHCH十CH2CI CH2=CH-CH,+CH:-CHCH F CH;-CH-CHa +CH一CH3 ●正碳离子的裂解按β断裂规则 RCH, CHCH, CH, CH,R+RCH CH=CH,+CH,CH, R 生成的伯碳正离子重排为仲碳正离子 CH2CH2R→CH3CHR 仲碳正离子继续按β断裂规则裂解,最终得到丙烯 CH, CHCH,,CH=CH,+R  正碳离子的反应 ■3)烷基化与脱烷基反应。这是一对可逆过程,在工业条件下,只 发生芳烃脱烷基,而不发生烷基化 C C +CH3- CH-CH3 CH=CH-CH+H  绝烃的槊解 ■1)链烷烃裂解 链长对裂解的影响:链长增加,裂解越容易。 烃的种类 裂解活化能〔kJmx〕 烃的种类 烈解转化韦% 正丁烷 53.0 正皮烷 正庚烷 正皮烷 1230 正十二烷 正苹烷 ZO2SihA2O2继化削,3K 构体种类 分支链长对裂解的影响:烃的结构 2.9 不同,裂解性能不同。一般情况下 25.4 容易形成正碳离子的结构较易裂解。 5.3  ■裂解的机理:以正碳离子的反应为基础。 裂解过程中的速控步骤有两种不同的观点:其一认为是正碳离子 的形成;其二是正碳离子的演化。 ■石蜡烃在酸中心上裂解机理: 经典机理(机理A):适用于较低的反应温度、较高的烃分 压和高的转化率。RH是原料烃,R是较小的经典正碳离子,来自 于杂质烯烃和质子的加成 RH+R++RH速控步骤 R+B所裂 烯+R