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4化学与分子科学院盟 工业催化理论及应用 洪昕林 化西306Bhongxl@whu.edu.cn 来列 是  多相催化基础 多相催化体系中的相组合 多相催化中的基本概念 配位化学吸附与多相催化 多相催化作用中的电子效应、结构效应、能量效 应与信息效应 典型多相催化反应的例子—合成氨  多相催化体系中的相组合 化学物质的存在状态一般有气态、液态和固态三种相( phase)。由反应 物(原料)、催化剂和生成物(产物)组成的催化体系,如果按照参与作 用物质(这里只考虑反应物和催化剂,历不考底生成物)的相是否一样 或者是否存在相界面( interface)来分类,催化作用可以分为多相催化作 用和均相催化作用两大类 各类催化作用之间都是有关联的,它们的科学基础具有共性和互补性! 多相催化作用体系中主要的相相组合方式 反应物的物相催化剂的物相 示例 气相 固相 铁催化剂上的合成氨反应 气相 液相 磷酸催化的烯烃聚合反应 液相 固相 金催化剂上的过氧化氢分解反应 液相和气相 固相 钯催化剂上的硝基苯加氢反应  多相催化中的基本概念 多相催化中的经典基本概念包括:化学计量数和化学计量方程、催化剂的活性(反应 速率)、转换数(转化率)、选择性、使用寿命、活性中心、载体、前驱体 ( precursor)、促进剂( promoter)、比表面积、孔径(孔隙率)、分散度、化学 吸附与非化学吸附、覆盖度、解离式机理和缔合式机理、理想表面和真实表面等。这 些概念有的已在物理化学教科书和本课程的前面章节中叙述过了,这里不再重复。下 面我们仅谈谈部分有关概念的定义。 (1)化学计量数和化学计量方程 (2)解离式机理和缔合式机理 (3)转换数 (4)比表面积和分散度 (5)理想表面和真实表面  多相催化中的基本概念(1)化学计量数和化学计量方程 个催化反应由一系列基元(或称单元)反应过程(或称步骤)组成,每一个基元步 骤乘上一个适当的“数”后,相加得到方程两边各元素总原子数相同的(即已平衡) 总反应方程。我们将这个为了得到总平衡方程式所必须在每个基元步骤乘上的“数” 称为化学计量数( stoichiometric number,用σ表示),它表示为了完成总反应,各 个步骤要进行多少次。而这个已平衡的总反应方程就称为化学计量方程 (stoichiometric equation 合成氨催化反应两种机理的化学计量数 主要反应式 化学计 主要反应式 化学计 量数G 数σ 解离式机理 缔合式机理 (1)N2+2*⊙2N* (6)N2+*N2 (2)H2+2*2H (7)N2*+H2N2H (3)N*+H*◇→NH*+* (4) NH*+ Hw e NH2* 3222 (8)N2H2*+H2N2H4米 1111 (9)N2H4*+H2=2NH3+ 总反应N2+3H2→2NH 总反应N2+3H2→2NH3  多相催化中的基本概念(2)解离式机理和缔合式机理 解离式机理( dissociate mechanism)通常又称为 Langmuir Hinshelwood机理(简称为L-H机理)或者 Bonhoeffer- Farkas机理(B-F机 理)。缔合式机理( associate mechanism)通常又称为 Eley-Ridea机理 (ER机理)。解离式机理中,反应物分子先解离再化合;而缔合式机理中, 至少有一种反应物分子不必先解离而保持分子状态(化学吸附态或非化学吸 附态),就可以跟其它反应物(解离或非解离态)开始化合反应。定性地估 算可知,解离式机理中各步骤的概率(熵效应)和能垒(能量效应)一般都 比缔合式机理中各步骤的要高,所以高温有利于解离式机理,而低温则有利 于缔合式机理。 请注意,在E-R机理中,反应是在化学吸附物种与非化学吸附物种之间 发生的。由于非化学吸附物种可能是物理吸附物种或者是没有被吸附的始态 物种,所以只有在非化学吸附物种直接从流体相(即自由态)碰撞化学吸附 物种而反应时,LH机理与ER机理的区别才明显。  多相催化中的基本概念(3)转換数 前已述及,催化作用评价或量度的重要指标之一就是催化反应的反应速 率,即狭义的催化剂活性。单位时间内一次催化循环( catalytic cyle)的转 换数( revolution number)可作为反映速率量度的指标,它又称为转化速率 ( turnover rate)或转换频率( turnover frequency,TOF)。转换数的定义 是每摩尔活性中心的反应速率。而反应速率的定义是反