《高分子材料》2-1-高物基础知识.ppt

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 聚乙烯 聚四氟乙烯 CF2 CF2 CF2 CF2 CF2 CF2 CF2 CF2 CF2 CF2 结晶条件 结构规整、简单、对称 小分子的分子运动 The motion of small molecules ??????????????????????????????????????????? Theodor Svedberg, Nobel Chemistry Prize, 1926 PMMA, T100?C, 变软 Rubber 在低温下变硬 高聚物分子运动特点 尽管结构无变化，但对于不同温度或外力，分子运动是不同的，物理性质也不同。 原因——分子运动不同，高聚物显示不同的物理性质 玻璃态 橡胶态 粘流态 区别何在？ 力学状态不同，变形难易不同，即模量不同 源于运动单元不同，故又称为运动状态 运动单元大，变形易；运动单元小，变形难 （1） 分子运动的多样性 Varieties of molecular movements （2） 分子运动与时间的关系 The relationship with time （3） 分子运动与温度的关系 The relationship with temperature 多种运动单元 多种运动方式 Small molecules, ?=10-8~10-10s High molecules, ?=10-1~10-4s T ? T ? 高聚物分子运动特点 (1) 分子运动的多样性 A.多种运动单元：如侧基、支链、链节、链段、整个分子链等 B.多种运动方式 由于高分子的长链结构，分子量不仅高，还具有多分散性，此外，它还可以带有不同的侧基，加上支化，交联，结晶，取向，共聚等，使得高分子的运动单元具有多重性，或者说高聚物的分子运动有多重模式。 小尺寸运动单元 （链段尺寸以下） 大尺寸运动单元 （链段尺寸以上） 运动单元的三个层次 整链 链段 小单元 CH2?CH CH2?CH 结构单元的运动随温度升高依次启动 小单元 链段 整链 温度升高 结构单元运动的启动称作转变 (2) 分子运动的时间依赖性 在一定的温度和外力作用下，高聚物分子从一种平衡态过渡到另一种平衡态需要一定的时间，这个时间一般称为松弛时间?---Relaxation time 低分子，? 10-8~10-10s, 可以看着是无松弛的瞬时过程。 高分子，? 10-1~10+4 s或更大, 可明显观察到松弛过程。 III I II IV 玻璃态 转变区 橡胶平台 粘流态 (末端区) 模量-温度曲线 10 9 8 7 6 5 4 3 III I II IV log G, Pa 应力=模量*形变 10 9 8 7 6 5 4 3 log G, Pa Temperature III I II IV 两次模量陡降代表两种结构单元运动的启动 玻璃态 橡胶态 链段运动启动 玻璃化转变 橡胶态 粘流态 整链运动启动 粘流转变 Tg Tf The characters for different regions A: Glass region 玻璃态： 分子链几乎无运动，聚合物类似玻璃，通常为脆性的，模量为104~1011Pa。 B: Glass transition 玻璃化转变区： 整个大分子链还无法运动，但链段开始发生运动，模量下降3~4个数量级，聚合物行为与皮革类似。 C: Rubber elastic region 高弹态： 链段运动激化，但分子链间无滑移。受力后能产生可以回复的大形变，称之为高弹态，为聚合物特有的力学状态。模量进一步降低，聚合物表现出橡胶行为。 E: Liquid flow region 粘流态：大分子链受外力作用时发生位移，且无法回复。行为与小分子液体类似。 D:Viscosity flow transition 粘流转变区: 分子链重心开始出现相对位移。模量再次急速下降。聚合物既呈现橡胶弹性，又呈现流动性。对应的转温度Tf称为粘流温度。 三态两区 10 9 8 7 6 5 4 3 Log G, Pa Temperature 不同分子量的模量温度曲线 Mc M2 M3 M4 M5 Mc M2 M3 M4 M5 (2) Samples with different molecular weight 不同分子量的影响 分子量增加 证实了前面的判断： 改变分子量转折温