物理化学 第二章 热力学第一定律 1.pptVIP

热力学是自然科学中建立最早的学科之一。 1. 第一定律：能量守恒，解决过程的能量衡算 问题（功、热、热力学能等） 2. 第二定律：过程进行的方向、限度判据 3. 第三定律：解决物质熵的计算 第二章 热力学第一定律 § 2.1 基本概念和术语 1. 系统与环境 2. 状态与状态函数 3. 过程与途径 4. 功和热 5. 热力学能 1. 系统与环境 系统 ：作为研究对象的那部分物质。 环境（外界） ：系统以外与之相联系的那部分物质。 系统与环境 的相互作用 物质交换 能量交换 传热 作功 体积功 非体积功 封闭系统 (closed system) ： 与环境间 —— 无物质交换，有能量交换； 三类系统： 隔离（孤立）系统 (isolated system) ： 与环境间 —— 无物质交换，无能量交换； 敞开系统 (open system) ： 与环境间 —— 有物质交换，有能量交换 2. 状态与状态函数 状态函数 ：系统的热力学性质（如 U 、 H 、 p 、 V 、 T 等）是系 统状态的函数，称为状态函数。 （ 1 ）状态与状态函数 系统的性质 ： p , V , T 系统的状态 ：热力学用系统所有的性质来描述它所处的状态， 当系统所有性质都有确定值时，则系统处于一定的状态 状态函数的概念非常重要，热力学主要是跟状态函数打交道， 其共同特征： B 体系的始态、终态确定，状态函数 的改变量就有定值；而与变化过程和具 体途经无关；无论经历多复杂的变化， 只要系统恢复原态，状态函数恢复原值 ，因此 对于循环过程，状态函数的 改变量为零。 A 体系的状态一定，状态函数有确定值；与系统达到该状态前 的变化经历无关。 C 状态函数之间互为函数关系。 一般来说，质量一定的单组分均相体系，只需要指定 两个状态函数就能确定它的状态。另一个通过 PV=nRT 的关 系也就随之而定了，从而体系的状态也就确定了。 例如对于一定量气体，体积 V 、温度 T 、 压力 P 。可把 T 、 P 当作状态变量， V 当作它们的函数，记为 V=f(T,P) ；也可把 P 当作 V 、 T 的函数，记为 P=f(T,V) 。 状态函数是相互联系，相互制约，一个状态函数的改变， 也会引起另一个状态函数的改变 。 状态函数特点 ： ? 状态改变，状态函数值至少有一个改变； ? 异途同归，值变相等，周而复始，其值不变； ? 定量组成不变的均相流体系统，任一状态函数是另外 两个状态函数的函数，如 V = f ( T , p ) ； ? 状态函数具有全微分特性：状态的微小变化可用 dX 表示 （ 2 ）状态函数的分类 —— 广度量和强度量 强度量：没有加和性（如 p 、 Ｔ、 ? ） 广度量：具有加和性（如 Ｖ 、 m 、Ｕ ) 状态函数 按状态函数的数值是否与物质的数量有关， 将其分为广度 量（或称广度性质）和强度量（或称强度性质）。 两者的关系 ： 广度量与广度量的比是强度性质。 （ 3 ）平衡态 当系统与环境间的联系被隔绝后，系统的热力学性质不 随时间而变化，就称系统处于 热力学平衡态 。 热力学研究的对象就是处于平衡态的系统。 4) 化学平衡 chemical equilibrium: 系统组成不随时间变化。 系统处于平衡态应满足： 1) 热平衡 heat equilibrium: 系统各部分 T 相同 ; 2) 力平衡 force equilibrium: 系统各部分 p 相同 ; 3) 相平衡 phase equilibrium: 物质在各相分布不随时间变化 ; 3. 过程与途径 过程 —— 系统由某一状态变化为另一状态。 途径 —— 实现某一个过程的具体步骤。一个途径可以由一个 或几个步骤组成， 中间可能经过多个实际的或假想 的中间态。 末态 H 2 O(g),100 ° C 101.325 kPa H 2 O(l) ,80 ° C 101.325 kPa a 1 H 2 O(l) ,100 ° C 101.325 kPa a 2 a 3 H 2 O(g), 80 ° C 47.360 kPa b 1 H 2 O(g), 100 ° C 47.360 kPa b 2 b 3 p T 始态 H 2 O(l), 80 ° C 47.360 kPa 同样始末态间不同途径的举例： 系统内部物质 变化类型分类 单纯 pVT 变化 相变化 化学变化 过程进行特定 条件分类 恒温过程 ( T sys = T amb = const) 恒压过程 ( p sys = p amb = const) 恒容过程 ( V sys = const ) 绝热过程 ( Q = 0) 循环过程 ( 始态 = 末态 ) 过程分类