武汉大学物理化学化学平衡.pptVIP

温度对化学平衡的影响 1) 若温度区间不大， 可视为常数，得定积分式为： r m H ? $ 2 r m 1 2 1 ( ) 1 1 ln ( ) ( ) p p K T H R T T K T ? ? ? $ $ $ 若 值与温度有关，则将关系式代入微分式 进行积分，并利用表值求出积分常数。 r m H ? $ 这公式常用来从已知一个温度下的平衡常数求出 另一温度下的平衡常数。 一般物质的热容表达式为 : C p,m =a+bT+cT 2 由 基尔霍夫定律 , 可得反应焓变的数学表达式 : 式中 : ? H 0 时积分常数 . 2 3 0 1 1 2 3 r m r r r H H a T b T c T ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? (2) ? r H m 0 随温度而变化 : 当反应体系的温度变化范围很大 , 反应的焓变不再为常 数 , 是温度的函数 . 此时应先由基尔霍夫定律求出焓变对 温度的关系式 , 然后将其代入 (2) 式或 (3) 式中求算 . 将上式代入平衡常数与温度关系式中积分 , 可得 : 式中 ? H 0 ,I 均为积分常数 . 2 2 3 0 2 ln 1 1 2 3 r m p r r r H K dT RT H a T b T c T dT RT ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 2 0 ln ln 2 6 r r r p H a b c K T T T I RT R R R ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 温度对化学平衡的影响 当理想气体用浓度表示时，因为 ，可以得到 p cRT ? r m 2 d ln d c K U T RT ? ? $ $ 2 r m 1 2 1 ( ) 1 1 ln ( ) ( ) c c K T U R T T K T ? ? ? $ $ $ 这个公式在气体反应动力学中有用处。 压力对化学平衡的影响 r m B B B ( ) ln p G T RT K ? ? ? ? ? ? ? $ $ $ ln ( ) 0 p T K p ? ? ? $ 仅是温度的函数 p K $ ? 理想气体的反应平衡常数 K p ? 取决于反应的 ? r G m ? , ? r G m ? 是各组分标态化学势的代数和 . 理想气体标态 化学势的值与体系的压力无关 , 所以理想气体平衡常 数也与体系的压力无关 , 只是温度 T 的函数 . 压力对化学平衡的影响 B B B B B B ( ) x p K x p ? ? ? ? ? ? B B ( ) p x p K K p ? ? ? $ $ B B B ( ) p p K p ? ? ? $ $ 对理想气体 但是 , 反应体系的平衡常数与平衡时的组成并不是一 回事 . 平衡常数变了 , 平衡时的组成必定改变 ; 但体系 平衡组成改变了 , 平衡常数却不一定改变 . 反应的平衡组成实际上取决于 K x , 当 K x 变化时 , 反应 体系的平衡组成也会发生变化 . 物理化学电子教案 Chemical Equilibrim 化学平衡的几个基本问题 1. 如何判断化学反应进行的方向？ 2. 化学反应能否进行到底？其限度如何？ 3. 能否以及如何改变化学反应的方向和限度？ 化学反应体系 化学反应体系： 封闭的单相体系，不作非膨胀 功，发生了一个化学反应，设为： D E F G d e f g ? ???? ? ? ???? B B 0 B ? ? ? 也即： B B d d ? ? n ? B B d d n ? ? ? 根据反应进度的定义，可以得到： 热力学基本方程 ? ? ? ? ? B B B d d d d n p V T S G ? , B B B B B B d d d T p G n ? ? ? ? ? ? ? ? （ ） B B (d d ) n ? ? ? 等温、等压条件下， , B B B ( ) (a) T p G ? ? ? ? ? ? ? 当 时： 1 mol ? ? r m , B B B (b) T p G ? ? ? ? ? （ ） 化学反应的方向与限度 用 判断都是等效的。 , B r m , B ( ) , ( ) T p B T p G G ? ? ? ? ? ? ? 或 r m , ( ) 0 T p G ? ? 反应自发地向 右 进行 r m , ( ) 0 T p G ? ? 反应自发地向 左 进行，不可能自发 向右进行 r m , ( ) 0 T p G ? ? 反应达到 平衡 化学反应的方向与限度