核磁共振和和化学位移.pptVIP

第十九章 核磁共振波谱|m 一、核磁共振与化学位移 magnetic resonance and 分析法 chemical shift 二、影响化学位移的因素 nuclear magnetic factors influenced chemical shift resonance spectroscopy 第二节 核磁共振与化学位移 nuclear magnetic resonance and chemical shift 下一页 08:33:14 、核磁共振与化学位移 nuclear magnetic resonance and chemical shift 1.屏蔽作用与化学位移 理想化的、裸露的氢核;满足共振条件: 电子型质子的屏蔽作用 16=yH0/(2x) 产生单一的吸收峰; 实际上,氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场作 用下,运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场,起 到屏蔽作用,使氢核实际受到的外磁场作用减小: H=(1-a)H a:屏蔽常数。σ越大,屏蔽效应越大。 V=[y/(2π)](1-σ)Ho 屏蔽的存在,共振需更强的外磁场(相对于裸露的氢核)。 化学位移: chemical shift H棱 V6=[y/(2兀)](1-σ)H /感应磁场 由于屏蔽作用的存在,氢核产生 共振需要更大的外磁场强度(相对 外磁场 于裸露的氢核),来抵消屏蔽影响。电子对质子的屏藏作用 在有机化合物中,各 种氢核周围的电子云密度 3-OH 不同(结构中不同位置) 共振频率有差异,即引起 共振吸收峰的位移,这种 现象称为化学位移。 08:33:14 2.化学位移的表示方法 (1)位移的标准 没有完全裸露的氢核,没 有绝对的标准 相对标准:四甲基硅烷Si(CH3)4(TMS)(内标) 位移常数s=0 (2)为什么用TMS作为基准 a.12个氢处于完全相同的化学环境,只产生一个尖峰; b.屏蔽强烈,位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭; C.化学惰性;易溶于有机溶剂;沸点低,易回收。 08:33:14 位移的表示方法 与裸露的氢核相比,TMS 的化学位移最大,但规定 其他种类氢核的位 移为负值,负号不加。 8,0T,06,0 δ小,屏蔽强,共振需 要的磁场强度大,在高场出 顺磁生移,去屏赦效应 现,图右侧; 抗磁性位秽,屏敞效应 δ大,屏蔽弱,共振需 要的磁场强度小,在低场出 现,图左侧; 8=[( VHE-VTMS)/VTMS 1 10(ppm) 08:33:14 、影响化学位移的因素 actors influenced chemical shift 1.电负性一去屏蔽效应 与质子相连元素的电负性 一CH2I 越强,吸电子作用越强,价 电子偏离质子,屏蔽作用减 弱,信号峰在低场出现 CH3,δ=1.6-2.0,高场; CH2I,δ=3.0~3.5, -O-H C-H δ大 1T.06.05.04.0 A PPm 低场 高场 电负性对化学位移的影响 3.5 3.0 2.5 O-CH2 N CH3 C-CH 342-402212-3.10077-188 F-CH3 Cl--CH3 Br-CH3 ICH3 4.26 3.05 2.68 2.60 碳杂化轨道电负性:SPSP2SP3 H3C-Br H3 CH2 C-Br CH3(CH2)2-Br CH3 (CH2)3-Br 2.68 1.65 1.04 0.90 H2C Cl H2C-CI HC-Cl c 3.05 5.33 7.24 08:33:14 影响化学位移的因素一磁各向异性效应 价电子产生诱导磁 场,质子位于其磁力线 上,与外磁场方向一致, 去屏蔽。 6.07.06.0 电子诱寻环流 感 外磁 08:33:14 影响化学位移的因素3 电子诱导环流 感应酸场 价电子产生诱导磁 场,质子位于其磁力线 上,与外磁场方向一致, 去屏蔽。 外酸场 三键上质子的去屏蔽 键上质子的屏蔽 b CHC≡C-H TIS b 8.07.0E.05.04.03.02.01.0 5/ PPn 08:33:14 影响化学位移的因素4 苯环上的6个元电子产生较 强的诱导磁场,质子位于其磁 力线上,与外磁场方向一致, 去屏蔽。 顺磁性位移,去屏蔽效应 抗磁性位移,屏颧效应 低场 高场 CHCI 大 苯环中π电子诱导 环流产生的豪场 7.06.05。04.03.0