甲烷二氧化碳重重整剖析剖析.pptVIP

甲烷二氧化碳重整 研究背景 方面,该过程产生的合成气中H2CO比约为1 是羰基化反应及费托合成的理想原料 另一方面甲烷重整反应能够同时将两种温室气 体(甲烷和二氧化碳)转化为合成气,减少了 CO2排放,具有环保意义。 而且该过程特别适用于富含CO2的天然气田, 减少了分离CO2带来的费用 Page. 2 甲烷来源 ■甲烷是含碳量最小(含氧量最大)的径,是沼气,天然气,瓦斯 ,坑道气和油田气的主要成分。我国天然气储量也很多,列居 世界第10位,天然气产量则居世界第19位。 近年来,科学家发现甲烷的另外一个潜在来源一天然气水合 物(可燃冰)。据估算,可燃冰中的甲综资源占全球煤、石油、 天然气甲烷资源的53%,其总能量是所有其他化石燃料能量总 和的2-3倍。 三、重整催化剂的研究 对CH4-CO2重整反应催化剂的研究,主要有催化剂的构成和催 化剂制备方法。 ■催化剂主要成分为活性组分、载体、助剂三个部分 Page. 4 四、催化剂 一般来说,CH4CO2重整制合成气反应的催化剂的活性组分是 采用ⅤI族过渡金属(除Os),其中,N作为该反应催化剂的活 性组分表现出很强的催化活性,且金属N价格相对低廉,所以 对N基催化剂的报道很多。研究表明:对于该反应过程,贵金 属催化剂具有较高的活性和抗积炭性能13,其中,Rh、Ru和 Ir的催化性能最好,Pt、Pd稍差些;因积炭等原因会导致催化 剂失活速度比较快,所以非贵金属催化剂的稳定性较差。非贵 金属对该反应的催化活性顺序为NiCoCuFe。虽然贵金属 的活性和抗积碳性能好,但是其资源有限、价格昂贵,反应过 后需要回收。非贵金属催化剂抗积炭性能较差,但是价廉易得 所以目前都有不少研究。研究者都至力于制备价廉,活性高 且抗积碳性能好的催化剂。 4.1、单金属催化剂 含量对催化剂活性及稳定性的影响一直是研究重点。 Arn Moniri等5将NiaA2O3催化剂用于甲烷二氧化碳重整反应, 发现该催化剂活跃温度范围是600℃-900℃。实验表明,5wt% Ni/a-AL2O3是最活跃的催化剂。N加载量超过5w%会导致N分 散度降低,另一方面,Ni过量更容易造成催化剂的结焦失活 Atiyeh Rajbari等6发现7wt%-8wt.%的镇含量的催化剂抗积 碳性能最好,镍含量的增加会造成积碳增加。同样,镇基催化 剂的制备方法也对催化剂活性有一定影响,因为不同的制备方 法改变了镇在载体上的分布方式1013,从而改变催化剂的性能 。除以上两个因素以外,镍颗粒大小也对催化活性起着至关重 要的作用417。实验证明18,较小粒径的镍有利于催化反应, 因为镇晶粒尺寸小能延缓结焦,抵抗烧结 4.2、双金属催化剂 双金属催化剂通常包括贵金属催化剂和非贵金属催化剂。贵金 属催化剂通常表现出优异的抗积碳性能。研究表明19,Au的 添加能有效地改善Ny-Al2O3催化剂的抗积炭性和稳定性。对 该催化剂进行了表征分析,结果表明:随着Au含量的增加, Au束缚了高活性位的Ni,使催化剂的活性稳定,且增强了催 化剂的抗积炭性能。同样,添加Pt、Ir、Pd等金属也能改善催 化剂的各项性能20.21。 4.3、催化剂优缺点 在CH4CO2重整制合成气反应中,贵金属催化剂的活性高于非 贵金属催化剂其用量少,且抗积炭能力强,但是贵金属催化剂 成本高昂,不适合用于工业化应用。非贵金属催化剂的价格虽 然便宣,但易积炭引起催化剂失活,因此需要通过载体改性 添加助剂或改进催化剂的制备方法等途径来提高催化剂的性能 前,许多学者对这些方面进行了天量研究,并取得了一定 的进展 Page.8 五、载体 ■载体是催化剂中催化剂和助催化剂的支撑体、分散剂和粘合剂 。载体不仅对催化剂起物理支撑作用,它还能与活性组分发生 相互作用从而影响催化剂结构和性能,由此而引起的催化剂活 性组分颗粒大小、体相结构、金属分散度等特性的变化,都会 影响催化剂的反应活性、稳定性和抗积炭性能,有的载体还有 可能直接参与化学反应。 Page 9 王锐等考察了Rh在AL2O3,SiO2和CeO2载体上的催化活性 并对金属和载体间相互作用对CrCO2重整反应催化剂的抗 积炭性能的影响进行了研究。实验发现,Rh与载体问的相与 作用越强,催化剂还原后Rh的分散度就越高,其晶粒也越小 催化活性就越高。高分散的R使催化剂表面生成的较多的 碳物种CIx,CHx是活拨的反应中间体,容易与CO2反应生成 CO和H2。在催化剂还原后,游离态的Rh晶粒较大,生成的碳 物种与CO2反应能力较低,且易导致催化剂失活。实验发现在 Rh/CeO2催化剂上反应生成的CHx物种比在Rh/AL2O3和 Rh/sio2生成的CHx物种要更活拨。这是由于 Rh-Ce02间存 位,保进了分千的解落生成的表面氧