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第七章 界面的宏观性质与微观结构 新原子成键释放能量的顺序 ⅱ)奇异面与邻位面 d. 夫兰克运动学理论 运动学第一定律： 若晶面法向生长速率只是某倾角 的函数，则对给定倾角 的晶面，在生长或溶解过程中具有直线轨迹。 运动学第二定律： 作晶面法线方向生长速率倒数极图，则倾角为 的晶面的生长轨迹平行于该方向极图的法线方向。 结论： §6 界面结构的动力学转换 当 时，晶体生长遵循BCF 或二维成核生长机制，即光滑界面生长机制； 当 时，生长速度与驱动力成抛物线关系；当 时，生长速度与驱动力成指数关系; 当 时，生长速度与驱动力成线性关系，生长界面变为粗糙界面；随着驱动力 的不断增加，界面会变的不稳定。 结 束 语 晶体不仅是美丽的，而且也是有用的。它们是能够不断给人们带来实惠的科研对象。 J.C.Brice 生长速度（ ）与过冷度（ ）的函数关系： 粗糙界面生长 二维成核生长 光滑界面生长 螺形位错生长 驱动力 粗糙界面 光滑界面 螺位错 二维成核 生长速度 生长机制、生长速度与驱动力之间关系示意图 结论： 研究界面结构动力学转换的最大困难 是缺乏晶体生长过程的实时动态观测： 生长机理与出现的条件； 过冷度与晶体形貌的变化； 过冷度与生长机理的变化； 晶体形貌与晶体的法向生长速度； 生长机理与溶液组成及纯度、晶体的 完整性、晶体的各向异性、过冷度的 正确测量与控制等。 结论： 界面的微观结构决定了晶体的生长机制；而不同的生长机制又遵循不同的动力学规律。 界面的微观结构对生长动力学的影响比生长系统的影响更为本质。 界面结构模型及生长动力学理论的局限性 ※ 晶体结构过于简化，生长基元亦被简单化、固定化，故模型一般只适用于结构简单或同种粒子构成的晶体。 ※ 忽略了环境相的结构效应，没有考虑环境相结构的不均匀性、浓度起伏等因素对生长界面的影响。 ※ 对于浓厚环境相生长机制缺乏理论模型，生长过程及生长机制需作进一步探讨。 ※ 没有完整地给出晶体结构、缺陷、生长形态与生长条件四者之间的关系。 ※ 用平衡态热力学和统计物理学解释非平衡态的生长过程；动力学规律的推导不够严谨，假设条件过多。 ※ 模型忽略了原子的偏聚效应；没有也无法考虑化学组成复杂的多元晶体的生长形态与生长条件的关系。 §7 负离子配位多面体生长基元模型 ⑴ 成功之处与不足： 将晶体的生长形态、晶体结构、缺陷和生长条件作为统一体加以研究，因而更加接近于实际。 成功解释了一些晶体（如 等）的生长习性，特别是解释了极性晶体的生长习性。 忽视了晶体生长体系中，除晶体相和环境相之外，还应有第三相 — 界面相（可划分为界面层、吸附层和过渡层）的存在。 目前，该模型还处于定性描述阶段，尚有更多工作要做，如：溶液、熔体结构研究；生长基元在界面上的叠合过程研究以及生长形态的定量计算等。 模型主要用于低受限度晶体生长体系（如水溶液生长、高温溶液生长等）。 生长基元存在假设 溶质与溶剂相互作用形成一定几何结构的聚集体，这些聚集体称为生长基元。体系中存在着多种形式的生长基元，它们之间建立起动态平衡，生长过程为生长基元在界面上的叠合。 结构一致性假设 在界面上叠合的生长基元必须满足晶面取向的要求，生长基元结构单元与相应晶体结构单元一致。 ⑵ 模型实际上存在两个基本假设： 目的： 寻找在恒温、恒压条件下，体系自由能高低与界面粗糙度之间的关系。 该理论认为： 过冷度很难改变生长模式，即物质一旦确定，生长机理也随之而定； 晶相与液相的界面是“突变”的。 界面相变熵 物质相变熵 取向因子 物质本性 共存相的类别 晶体结构 晶面指数 （热力学性质） （具体结构与方向） 界面层中晶相原子的成分 相对自由能 △G∕NkT E 相对吉布斯自由能关于 x 的函数 界面形态 生长形式 限制因素 粗糙界面 连续生长 输运过程 光滑界面 侧向生长 二维成核 ＜2 ＞2 Research Optical coatings Electronic packaging materials Thin film growth and characterization Crystallization