有机化工 第二章 甲醇催化氧化生产甲醛.pptVIP

第二节 甲醇催化氧化生产甲醛 甲醛是醛类中最简单的化合物，常温下为气体，有毒，能与空气形成 爆炸性混合物，易溶于水（含 37.6% 的甲醛水溶液俗称福尔马林）。 甲醛是一种重要的基本有机化工产品，可利用其含有碳氧双键作为 “三大合成材料”的原料，还可用于生产乌洛托品、炸药和杀虫剂杀菌 剂。 生产甲醛的方法主要有甲醇氧化法和甲烷氧化法。目前工业上大量采用的 是甲醇氧化法。即银或铁催化剂存在下用空气将甲醇氧化成甲醛经水吸 收得到甲醛水溶液。 由甲醇制取甲醛，工业上目前有两种方法： 银法： 用金属银为催化剂，在甲醇过量和较高温度下操作；特点是工艺成 熟设备和动力消耗小，但收率低。 铁钼法： 以铁钼等金属氧化物为催化剂，在过量空气的情况下操作；特点 是反应温度较低，副反应少，收率高，但设备庞大，动力消耗大。 ? （一）反应原理： 主反应： 副反应： 一、银催化法生产甲醛 ? 1 、反应温度： ? 主要是根据催化剂的活性、反应 过程甲醛收率、催化剂床层压降 以及副反应等因素决定的。如图 2-18 所示一般反应温度在 873 ～ 913K 之间。若温度过高 则易造成催化剂活性表面减少， 活性下降；还容易引起甲醛的热 分解最终导致反应选择性下降。 （二）工艺条件： 工艺条件： ? 2 、氧醇摩尔比： ? 比值的增加甲醛的单程 收率升高，但超过 0.39 之 后则趋于平缓，而尾气中碳 的氧化物含量增加，导致反 应的选择性下降。在工业生 产中一般采用 0.39 ～ 0.40 的氧醇摩尔比。 工艺条件： ? 3 、原料气纯度： ? 主要考虑杂质对催化剂的影响。如硫、醛酮和五 羰基铁等都对催化剂有影响必须除去。 ? 4 、反应时间： ? 反应时间增加，有利于甲醇转化率的提高，但深度 氧化、分解等副反应随之增加，工业上采用短停留时 间的快速反应方法，一般控制接触时间为 0.1s. （三）工艺流程： ? （一）反应原理： 主副反应： 二、铁钼催化法生产甲醛 催化剂组成如下： 主催化剂：氧化铁（ 15% ～ 20% ）具有 较高活性但选择性太差； 助催化剂：氧化钼（ 80% ～ 85% ）能提 高主催化剂的选择性，与氧化铁共同组成 催化剂； 载体：高岭土，增加催化剂强度，改进铁 - 钼催化剂活性过高缺点使反应进行得较为 平缓，甲醛单程收率有所提高。 ? 1 、反应温度： ? 铁钼催化剂导热性能差，不耐高 温，须控制在 653K 以下操作。 ? 甲醇进料浓度对氧化温度的影响很敏 感，甲醇浓度绝对值增加 0.1% ，反 应热点温度大约升高 5K ，因此要保 持原料气中甲醇浓度恒定。温度在 573 ～ 633K 之间甲醛单程收率可达 90% 左右。温度过高则 CO 收率将显 著提高。选择反应温度为 623K 左右 为宜。 （二）工艺条件： 工艺条件： ? 2 、接触时间：适宜于在大空速的条件下进行，使热点温度尽量后移。常 用的接触时间为 0.2 ～ 0.3s 。 工艺条件： ? 3 、原料配比： ? 工业上尽可能采用甲醇和空气混合物 爆炸区下限浓度的最高值下进行安全生 产，即原料中甲醇的操作浓度一般应在 6% （ V ）左右。