第二章 陶瓷表界面.pptVIP

c) 烧成制度 在 BaTiO 3 热敏陶瓷烧成过程中，升温、降温速率以及保温时 PTC 效 应和室温电阻率影响很大。 表 2 保温时间与室温电阻率 表 3 冷却速度与室温电阻率 晶 粒 ρ / ? · cm 图 9 晶粒内的ρ -t 关系（ a) 与单个晶界的ρ -t 关系（不同冷却 速率） (b) 冷却制度对 BaTiO3 ρ -T 曲线的影响 7) BaTiO 3 陶瓷研究最新进展 a) 表面态的研究 表面态中，究竟阳离子空位是以 Ba 空位还是 以 Ti 空位占主导，一度存在分歧。 表面态结构中另一个有意义缺陷结构是氧空 位结构和氧吸附问题：由于钙钛矿结构的特 殊性，在八面体中氧离子更易于晶格互换， 通过对扩散过程的研究认为氧空位有比钡空 位更高的扩散系统，所以对表面态中氧空位 或氧吸附的研究十分重要。 氧空位在 BaTiO 3 基多晶陶瓷中是一个十分活跃的缺陷结构，它不仅存在自 身的迁移、电离等行为，它同时还与其它缺陷离子相结合构成复杂的缺陷簇， 这种离子缺陷形式的复杂性决定了表面态的复杂性，在 PTC 陶瓷中由于在高 温冷却过程中，晶界的氧化对性能的影响显著，若探明晶界表面态的变化必 须得考虑氧空位的各种存在形式。 微量受主掺杂对 BaTiO 3 基于 PTC 效应影响十分明显，可使 PTC 效应提高几个 数量级，所以开展 3d 元素对表面态影响的研究是非常有意义的。 70 年代初， 就有人把 3d 元素对受主态的影响从能级的角度进行研究。 3d 元素对 PTC 性能影响的研究主要集中在对 Mn 元素的分析上，因为在众多 的 3d 元素中， Mn 对 PTC 效应的影响最为显著。 Da-yu Wang 用简化的双耗尽层模型对晶界电阻和电容进行分析，对 PTC 效 应进行点对点的模拟，同时对介电常数和材料介电性能的关系进行理论分 析。他用交流复阻抗技术对晶界的介电常数，施主杂质浓度，势垒高度进 行测量，并依此数据对表面态密度进行定量计算。 BaTiO 3 多晶陶瓷表面态深入研究对进一步提示以 BaTiO 3 为主原料的一系列功 能陶瓷的本质有重要意义。首先，表面态组成结构的研究是至关重要的， 除对氧缺位、钡、钛金属阳离子空位的研究外，外来杂质对表面态的影响 有决定性的作用；其次，开展对表面态密度的定量计算是深入了解表面态 问题的必然趋势，用更为精确的方法开展对表面态的研究将会是今后工作 的重点。 b) 低阻化研究 主要用于汽车、通讯、马达启动器等，目前全部依赖于进口。 晶界层状氧吸附模型示意图 b) 边界层电容器 (BL 电容器 ) 陶瓷边界层电容器的显微结构特点是晶粒呈半导，而晶界为高阻绝缘层， 整个结构相当于许多电容器串联和并联。或者说由于半导晶粒和绝缘晶界层 间的空间电荷极化，造成非常大的表观ε(10 4 --10 5 ). 制造工艺：先在 BaTiO 3 ( 或 BaSrTiO 3 ) 中进行半导掺杂 ( 用 Nb 、 Y 、 La 、 Dy) ， 第一次烧成使形成 n 型半导晶粒 (n) ，然后在瓷表面涂上高温下形成玻璃相的 氧化物 (Pb 、 Bi 、 B 的氧化物 ) 进行二次烧成，液相将扩散进入晶界形成晶界绝 缘层 (i) 、构成所谓 nin 结构。 陶瓷材料表界面 1 晶体表面结构 几种晶体表面： 理想表面 清洁表面 实际表面 图 1 几种典型表面结构 1 表面弛豫 2 表面重构 1 表面弛豫 — 表面的点阵偏离体内的晶胞常数，总 的晶胞常数不变； 产生表面电矩； 发生在垂直纵向； 多为离子晶体； NaCl 晶体 约有 5 个离子层。 2 表面重构 — 与体内完全不同，键长、键角、晶胞 常数增长发生在共价键和离子键混合 型半导体材料。 问题：表面驰豫对无机氧化物超细粉体产生 什么影响？ ? 表面带电，使得粉体之间产生排斥，不会团聚； ? 陶瓷粉体，在压制成型过程中，不可压缩，烧结 后 收缩率大。 2 晶界 晶界分类： a) 小角度晶界 取向角为 2-3 ° 1 ） 小角度晶界可以看成一系列刃位错 排列而成； 2 ）为了填补相邻两个晶粒取向之间的偏差，每 隔几 行就插入一片原子 ; 3 ）如果原子间距为 b ，θ 为晶界角，h=b/θ ， h 为 位错间距。 图 2 小角度晶界 b) 大角度晶界 图 3 大角度晶界 根据晶界的排列方式，假如两相邻的晶粒，在 某些方向上，共有部分晶格位置形成共格晶界， 在这种共格晶界两边的原子，作镜向对称排列， 这就是双晶。 c) 连贯晶界 1 ）晶体结构相似 2 ）方向相似 3 ）界面上的原子连续越过边界 Mg(OH) 2 → MgO d) 半连贯晶界 当晶界处二个类型的晶粒，晶面间