材料热力学分散过程吴申庆.pptxVIP

材料热力学Thermodynamic of Materials ;第六章: 分散过程热力学 Dispersion System Thermodynamics ;一.分散过程表面的热力学特性;;　　当成分、温度、压力一定时进行分散，则系统的自由能变化： 　　　　　　dG ＝γ dA （3–6） 　　纯物质的分散过程与多组元系统的分散过程其自由能变化具有相同的规律。但自由能本身G在纯金属与合金中具有不同的形式：对于单组元体系，粉末系统的自由能应为表面自由能与纯物质内部自由能之和： 　　　　　　　　　　　　　　　　　　（3–7–1） 而对于多组元合金粉末系统的自由能，应表示为表面自由能与各组元在合金系统中的自由能Gi之和： ;分散过程的热力学性质 设某材料在恒温,恒压条件下进行高度分散过程.其过程中的性质变化如下：;自由能G:在恒温恒压下，分散过程的自由能变化值dG等于过程的可逆功。按式 dG ＝γdA（单组元） ∴ ΔG＝G2－G1＝γΔA ∵ ΔA 0 ∴ d（G）T．P 0 就是说分散过程使系统的自由能增大 熵S: ΔS＝S2－S1 当T对ΔA影响不大时可得： ;焓H的变化:;二.弯曲界面的附加压力; 在物理化学中 获得弯曲界面的附加压力公式 这是Laplace公式在球形表面的特殊形式，表达了附加压力与曲率半径的关系。  ; 对于任意曲面，其主曲率半径为R1、R2（如图），若表面向外移动一小距离dZ，则面积改变为：;Laplace公式是界面化学的基本公式之一。描述弯曲液面两侧压力差Δp与液体表面张力γ及曲面曲率半径的关系，其表达形式为:R1和R2为曲面的两个主曲率半径。当曲面为球面时R1=R2=R，则Δp=2γ/R。曲率半径正负号的判定应与确定压力差所处地位一致。由拉普拉斯公式可知，曲率半径越小曲面两侧压力差越大。拉普拉斯公式可对多种界面现象作出定性和定量的解释。;对Laplace公式的几点讨论: 曲率半径正负 的确定 附加压力的方向 Laplace公式的前提是恒温和体系总体积不变，且处于热力学平衡状态，在非平衡条件下只能近似的应用。 R越小，产生的附加压力越大。 对于毛细管 不仅适用于液—气系统，也可以应用于固—液共存的平衡系统以及固???与其蒸汽共存的平衡系统，这时γ应分别为固液界面能γsL和固体的表面能γsv。;附加压力在材料加工过程中的作用;;2.脱碳反应时“沸腾”现象的条件 上面分析了微孔存在的热力学条件，下面分析当微孔尺寸 R时气泡产生过程。在钢液中的C向液气界面扩散，发生反应：[C]+[O]=CO(g)生成的CO使微孔压力不断增大，向外排斥弯曲液面，此时附加压力有助于气泡长大 ;只要化学平衡压力符合下列条件，气泡即可长大 并最终上浮;三．分散度对饱和蒸气压的影响 ;如果蒸汽压过饱和，则气体趋向于凝结 如果蒸汽压不饱和，则液体趋向于蒸发;Pr—半径为r的液滴的蒸气压；P平—同一物质平液面的蒸气压；M—质量；ρ—密度；r—液滴半径;; 注意：物理化学中Kelvin公式一般以液珠模型推出，实际上该公式也适用于S—V即固体晶体生长的情况，此时式（3–11）中γ为固气表面能，M为固体质量，ρ为固体密度。例如，当晶体界面为凸形或以颗粒状存在于蒸气中，由式（3–11）可知,此时Pr 。 若系统中实际蒸气压是P平（平界面），则对凸形晶体来讲是不饱和的，故凸形晶体趋于升华。若系统中的实际蒸气压是曲面的Pr时，则对平界面的晶体来说是过饱和的，故平界面的晶体趋于生长。;四．分散度对凝固点的影响;;;Gibbs—Thomson关系式： (3-21) ;; 在铸件凝固过程中，二次枝干间距在凝固终了时的间距大于开始时的间距，从而对铸件性能产生很大影响，这个过程称为粗化过程。（如图）对其产生机理有一种曲率半径理论，即认为由于Gibbs—Thomson效应，刚形成的较小半径的枝干熔点低于大半径枝干，因而不稳定，在随后的凝固过程中趋于消失，使凝固终了时的组织枝晶间距大于初始时的枝晶间距。;树枝晶支干重熔漂移模型 ;五．界面曲率对液相饱和浓度的影响——溶液系统中的Gibbs—Thomson效应;在物理化学中我们曾根据温度——平衡蒸气压P的曲线定性得到：晶粒越小，溶解度越大，或者说大晶粒与浓度小的溶液、小晶粒与浓度大的溶液处于平衡。 考虑两个已分别达到相平衡的二元溶液系统，一个为平界面，另一个为1/R1+1