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第二章 热力学第一定律 一、 热力学基本概念 1. 状态函数 状态函数，是指状态所持有的、描述系统状态的宏观物理量，也 称为状态性质或状态变量。系统有确定的状态，状态函数就有定值； 系统始、终态确定后，状态函数的改变为定值；系统恢复原来状态， 状态函数亦恢复到原值。 2. 热力学平衡态 在指定外界条件下， 无论系统与环境是否完全隔离， 系统各个相的宏 观性质均不随时间发生变化， 则称系统处于热力学平衡态。 热力学平 衡须同时满足平衡（△ T=0 ）、力平衡（△ p=0）、相平衡（△ μ=0） 和化学平衡（△ G=0）4 个条件。 二、热力学第一定律的数学表达式 1.△U=Q+W 或 dU= ΔQ+ δW= δQ-pambdV+ δW` 规定系统吸热为正，放热为负。系统得功为正，对环境做功为负。式 中 pamb 为环境的压力， W` 为非体积功。上式适用于封闭系统的一切 过程。 2．体积功的定义和计算 系统体积的变化而引起的系统和环境交换的功称为体积功。 其定义式 为： δW=-pambdV （1）气体向真空膨胀时体积功所的计算 W=0 （2）恒 外压过程体积功 W=pamb （V 1-V 2 ）=-pamb△V 对于理想气体恒压变温过程 W=-p △V=-nR △T （3）可逆过程体积功 V2 W = pdV r V 1 (4)理想气体恒温可逆过程体积功 V2 W = pdV =-nRTln(V /V )=-nRTln(p /p ) r 1 2 1 2 V 1 (5)可逆相变体积功 W=-pdV 三、恒热容、恒压热，焓 1.焓的定义式 def H U + p V 2．焓变 （1）△H=△U+△(pV) 式中△ (pV) 为 p V 乘积的增量，只有在恒压下△ (pV)=p(V -V )在数 2 1 值上等于体积功。 T （2）△H= 2 nC dT T p, m 1 此式适用于理想气体单纯 p VT 变化的一切过程，或真实气体的恒压 变温过程，或纯的液、固态物质压力变化不大的变温过程。 3. 内能变 (1)△U=Qv 式中 Qv 为恒热容。此式适用于封闭系统， W`=0 、dV=0 的过程。 T2 △ U= nC dT = nC （T - T ） v ,m v ,m 2 1 T1 式中 Cv ,m 为摩尔定容热容。 此式适用于 n、CV,m 恒定，理想气体单纯 p、 V 、T 变化的一切过程。 4. 热容 （1）定义 当一系统由于加给一微小的热容量 δQ 而温度升高 dT 时，δQ/dT 这 个量即热容。 C p δQ p /d T ( H / T ) p δ / d ( / ) C Q T U T V V V （2）摩 尔定容热容 CV ，m аU m C ， =C /n=(