《材料研究与测试方法》第4章振动光谱.ppt

第四章 振动光谱 第一节 振动光谱的基本原理 光与分子的相互作用 双原子分子能级示意图 分子振动模型 2. 多原子分子的振动模型 振动的基本类型 3. 振动吸收的条件 第二节 红外光和红外光谱 红外光 红外光谱法 2. 红外光谱图的特征 影响谱带位置的因素 红外光谱带的划分 各类典型有机化合物官能团的红外特征吸收及可能出现的细微影响 红外光谱在无机物研究中的应用 第三节 红外分光光度计 红外分光光度计的结构原理 衍射光栅 第四节 红外光谱实验技术 一、制样方法对红外光谱图质量的影响 付里叶变换红外光谱法 第五节 激光拉曼光谱 一、基本原理 拉曼效应 产生拉曼光谱的条件 拉曼光谱仪 激光拉曼光谱对样品的要求 金刚石的拉曼谱图 * 振动光谱是物质因受光作用，引起分子或原子基团的振动，从而产生对光的吸收而形成的。将透过物质的光辐射用单色器加以色散，使波长按长短顺序依次排列，同时测量不同波长处的辐射强度，就得到物质的吸收光谱。若用的光源是红外光波长范围（0.77~1000μm），得到的就是红外吸收光谱；若用的是强单色的激光，则产生的是激光拉曼光谱。 红外光谱法应用得较多的是在有机化学领域，对于无机化合物和矿物的鉴定开始较晚。 连续红外光中的某些波长的光被吸收是基于光波与分子或原子相互作用而产生的。 分子的运动可分为移动、转动、振动和分子内的电子运动，每一种运动又都属于一定的能级。分子的总能量可表示为： E0是分子内在的能量，不随分子运动而改变；Et、Er、Eν、Ee分别表示分子的移动、转动、振动和电子能量。 Et只是温度的函数，在移动时不会产生光谱。与光谱有关的能量变化主要是Er、Eν、Ee三者，每一种能量也都是量子化的。这三种能量的能级间隔均不同。电子的能级间隔最大，分子转动的能级间距最小。 电子能级间隔ΔEe=1~20eV ； 分子振动能级间隔ΔEν=0.05 ~1.0eV ； 分子转动能级间隔ΔEr0.05eV 。 1. 双原子分子的振动模型——简谐振动 双原子分子的振动 k表示两原子间的化学键的弹力常数，单位：N/m 。 若k的单位取N/cm ，M1、M2 不带单位，则波数表达式可化为（3）式。 （1） （2） cm–1 （3） M1、M2分别为两原子的原子量。 一些键的伸缩振动力常数 2070 15 ~17 C C 3200 ~3250 7.12 H2O （结晶） H—O 1685 9.5 ~9.9 C = C 3640 7.8 H2O （结构） H—O 1195 4.5 ~5.6 C—C 2559 3.8 ~4.1 HBr H—Br 5.9 HC CH H—C 2885 4.5 ~5.1 HCl H—Cl 5.1 H2C=CH2 H—C 3958 8.8~9.7 HF H—F （cm-1） k （N/cm） 分子 键 （cm-1） k （N/cm） 分子 键 振动的数目 对于分子中的每一个原子，描述其在空间的运动需要x、y、z三个坐标。因此，一个含有n个原子的分子，它们在空间的运动就有3n个坐标（自由度）。但是由化学键联系起来的分子作为一个整体来看，描述分子质心的平移必然有三个自由度；同时，还有三个自由度是整个分子的转动。这样，剩下的就只有3n-6个自由度。为了更好地描述整个分子的振动特征，一般不直接应用3n-6个直角坐标，而是采用某种形式的线性组合得到的正则坐标，多原子分子的振动是由多个简单、独立的振动组合而成的。在每一个独立的振动中，所有原子都以同相位运动，因此也可近似地把它们看作是谐振子振动，这种振动就是正则振动。 多原子分子在结构上可分为线形分子和非线形分子。对于线形分子，其振动自由度有3n-5个。（H2O分子为非线形分子，CO2为线形分子。） 多原子分子的基本振动类型可分为两大类，每大类又分为若干小类。 伸缩振动：a. 对称伸缩振动νs ；b. 非对称伸缩振动νas 。 弯曲振动：a. 剪式振动δs ；b. 摇摆振动（面内弯曲）p ；c. 摆动（面外弯曲） ω ；d. 扭曲振动τ 。 根据分子运动的规律和振动的自由度类型，可以推导出分子中可能有的伸缩振动和弯曲振动的数目。一般不论是线形还是非线形分子，其伸缩振动的数目是n-1个。而弯曲振动，对于线形分子是2n-4个；对于非线形分子是2n-5个。 从振动的频率和能量来看，伸缩振动的频率高于弯曲振动，而非对称伸缩振动的频率又高于对称伸缩振动。 振动的简并 有的分子中的一些振动模式是等效的，使得