大气环境化学课件：平流层化学和臭氧层耗损对流层化学和光化学烟雾 (2).ppt

NOx- AND HYDROCARBON-LIMITED REGIMES NOx limited PO3= 2k7(PHOx/2k8)1/2nNO Hydrocarbon limited PO3= (2k4PHOxnRH)/(k9nNO2nM) 困难: HC的自然源很重要 nNO 和nNO2 与NOx 排放不是线性关系 污染物的输送 臭氧没有明显的下降趋势？ 国外NOx和VOC的削减并没有导致臭氧浓度的显著降低。原因： 北半球臭氧背景浓度的升高； 近几年夏季温度较高（大部分是历史前10高值），导致光化学 反应加强； 虽然欧洲NOx排放量降低，然而由于柴油引擎使用比例的扩 大，导致直接排放的NO2升高； NOx排放的削减，减少了局地范围内对臭氧有清除作用的NO的排放； 当前的前体物水平下，臭氧浓度对前体物变化的敏感性较低。 虽然当前臭氧浓度没有明显降低，但研究认为继续削减NOx和VOC能够最终降低臭氧污染水平。对NOx和VOC的削减也被认为是解决臭氧污染的最佳方法。 * 氮氧化合物 NxOy=N2O+NO+NO2+NH3+HNO3+HNO2 +HNO4+N2O3+N2O4+N2O5+NO3 PAN NOx HNO3 org. radicals thermal decomp. dry deposition dry deposition dry wet deposition OH h?, OH 过氧乙酰基硝酸酯 (PAN i.e. CH3C(O)O2NO2) emissions 简化对流层NOy 化学 3）VOC与光化学烟雾 室温下一些碳氢化合物与OH的反应系数 (单位∶10-12cm3分子数-1秒-1) 甲烷 0.0084 乙烯 8.54 苯 1.3 酚 28 乙烷 0.274 丙烯 26.3 甲苯 6.2 甲醛 9.0 丙烷 1.18 丙二烯 9.79 间二甲苯 24.5 乙醛 16 丁烷 2.55 异戊二烯 101 间甲酚 57 丙酮 0.23 ? 由表可以看出，以甲烷的活性最低。不同类型的碳氢化合物的活性顺序大致如下： 有内双键的烯烃＞有二烷基、三烷基的芳烃和外双键烯烃＞乙烯＞单烷基芳烃＞五个碳以上的烷烃＞2-5个碳的烷烃＞甲烷。 HC的光化学反应 醛类是最重要的有机物之一，尤其是甲醛， 既是一级污染物，又可由大气中HC氧化而成。 HCHO参与绝大多数的化学反应。 HCHO反应：光解与和OH反应 HCHO + hv ? H + HCO ? H2 + CO HCHO + OH ? HO2 + HCO 其中 H ＋O2 +M ? HO2 + M HCO + O2 ? HO2 + CO HCHO + hv ? 2HO2 + CO (45%) ? H2 + CO (55%) HCHO + OH ? HO2 + CO + H2O 快反应 CH3CHO + OH ? CH3CO + H2O CH3CO + O2 ? CH3(CO)O2 CH3(CO)O2 +NO ? CH3 + CO2 + NO2 CH3 + O2 ? CH3O2 CH3O2 + NO ? CH3O + NO2 CH3O + O2 ? HCHO + HO2 HO2 + NO ? NO2 + OH 举例：乙醛光化反应 NO2 + h? ? NO + OO + O2 + M ? O3 + M 完成一次循环 不考虑终结反应 碳氢化合物减少一个碳原子 消耗 3个氧分子 增加 3个臭氧 氮氧化物和自由基总数不变 O2 决定臭氧产生的方程是： HO2 + NO ? NO2 + OH CH3O2 + NO ? NO2 + CH3O （RO2 + NO ? NO2 + RO） 反应链的终结反应 HNO3 NO2 + OH ? HNO3 PAN (CH3(CO)O2NO2 ) CH3(CO)O2 + NO2 ? CH3(CO)O2NO2 HEAT CH3(CO)O2NO2 ? CH3(CO)O2 + NO2 两类烟雾现象 伦敦烟雾事件 煤烟、SO2、硫酸混合雾， 致呼吸道疾病，气管炎、哮喘、心脏病 1952年12月伦敦发生持续4日大雾而得名 落杉矶烟雾