精选常用掩蔽剂.docVIP

金 属 指 示 剂 的 封 闭 , 僵 化 现 象 及 其 消 除 1.封闭现象 (1)概念 : 当滴定到达计量点时 ,虽滴入足量的 EDTA 也不能从金属离子与指示剂配合物 MIn 中置换出指示剂而显示颜色变化 ,这种现象称为指示剂封闭现象 . (2)产生原因 : 一是 MIn 较 MY 稳定 ,过量 Y 难以置换出 In;二是 MIn 的颜色变化不可逆引起 . (3)消除方法 : 由被滴金属离子本身引起的 ,可以采用返滴定法避免 ;由于其它金属离子引起的 ,需设法使这些金属离子不发生作用 (掩蔽或分离 ) 2.僵化现象 (1)概念 : 如果指示剂与金属离子的配合物 MIn 形成胶体或沉淀 ,在用 EDTA 滴定到达计量点时 ,EDTA 置换指示剂的作用缓慢 ,引起终点的拖长 ,这种现象称为指示剂的僵化现象 . (2)产生原因 :MIn 为胶体或沉淀 ,使 MY 计量点时 ,Y 置换出 In 的缓慢 . (3)消除方法 : 加入合适的有机溶剂 ;加热 ;接近终点时放慢滴定速度并剧烈振荡金属指示剂的封闭现象、僵化现象、氧化现象 （ 1）封闭现象 某些金属离子与指示剂形成的络合物较其与 EDTA 的络合物更稳定。如果溶液 中存在着这些金属离子，即使滴定已经到达计量点，甚至过量 EDTA 也不能夺 取出 MIn 络合物中的金属离子而使游离的指示剂 In 释放出来，因而看不到滴定终点应有的颜色突变。 这种现象称为指示剂的封闭现象。 如果是被测离子导致的封闭，应选择更适宜的指示剂； 如果是由共存的其它金属离子导致的封闭， 则应采取适当的掩蔽剂掩蔽干扰离子的影响。 （ 2）僵化现象 有些指示剂或 MIn 络合物在水中的溶解度较小，或因 MIn 只稍逊于 MY 的稳定性，致使 EDTA 与 MIn 之间的置换反应速率缓慢，终点拖长或颜色变化很不敏锐。这种现象称为指示剂的僵化现象。 克服僵化现象的措施是选择更合适的指示剂或适当加热，提高络合物的溶解度并加快滴定终点时置换反应的速度。 （ 3）氧化变质现象 金属指示剂大多是分子中含有许多双键的有机染料， 易被日光、空气和氧化剂所分解；有些指示剂在水溶液中不稳定， 日久会因氧化或聚合而变质。 这种现象称为指示剂的氧化变质现象。 克服氧化变质现象的措施一般有二种： 一是加入适宜的还原剂防止其氧化，或加入三乙醇胺以防止其聚合；二是配成固溶体，即以 NaCl 为稀释剂，按质量比 1:100 配成固体混合物使用，这样减小氧化变质的速度，可以保存更长的时间。 常用金属指示剂 ①铬黑 T 铬黑 T 属于 O,O′-二羟基偶氮类染料，简称 EBT ，化学名称是 1-(1- 羟基 -2- 萘偶氮基 )-6-硝基 -2-萘酚 -4- 磺酸钠， 铬黑 T 溶于水时，磺酸基上的 Na+ 全都解离，形成 H2In- ，它在溶液中有下列酸碱平衡： pKa2=6.3pKa3=11.55 H2In-===HIn2-===In3- 紫红蓝橙 根据酸碱指示剂的变色原理，可近似估计出铬黑 T 在不同 pH 下的颜色如下： pH=pKa2=6.3 时， [H2In-]=[HIn2-] ，呈现蓝色与紫红色的混合色； pH6.3 时， [H2In-][HIn2-] ，呈紫红色； pH=6.3 ～11.55 时，呈蓝色； pH11.55 时，呈橙色。 铬黑 T 与金属离子形成的配合物显红色。可以预料，在 pH6.3 和 pH11.55 溶液中，由于指示剂本身接近红色，故不能使用。根据实验结果，使用铬黑 的最适宜酸度是 pH=9 ～10.5 。在 pH=10 的缓冲溶液中，用 EDTA 直接滴定  的 T Mg2+ 、Zn2+ 、Cd2+ 、Pb2+ 和 Hg2+ 等离子时，铬黑 T 是良好的指示剂， 但 Al3+ 、 Fe3+ 、 Co2+ 、Ni2+ 、Cu2+ 、 Ti4+等对指示剂有封闭作用。 固体铬黑 T 性质稳定，但其水溶液只能保存几天。这是由于发生聚合反应和氧化反应的缘故。铬黑 T 的聚合反应如下： nH2In-(H2In-)n 紫红色棕色 pH6.5 的溶液中，聚合更为严重。指示剂聚合后，不能与金属离子显色。在配制溶液时，如加入三乙醇胺，可减慢聚合速度。 在碱性溶液中， 空气中的 O2 以及 Mn(IV) 和 Ce4+ 等能将铬黑 T 氧化并褪色。 加入盐酸羟氨或抗坏血酸等还原剂，可防止其氧化。 配制指示剂的另一方法是：将铬黑 T 与干燥的纯 NaCl 按 1:100 混合研细，密闭保存。使用时用药匙取约 0.1g ，直接加于溶液中。 -------------------------------------------------------- ②二甲酚橙 二甲酚橙属于三苯甲烷类显色剂；化学名称是 3,3 ′-双 (二