《材料研究与测试方法》第5章光电子能谱分析.ppt

第五章 光电子能谱分析 概述 二、表面分析法的特点 第二节 光电子能谱的基本原理 二、光电子能谱测量原理 不同X射线源引起的原子反冲能 电子结合能的导出 固体（氧化物）的X吸收和光电子发射 光电子能谱中各种能量关系 电子能谱仪原理图 半球形电子能量分析器示意图 化学位移 化学位移与元素电负性的关系 化学位移与原子氧化态的关系 元素在不同氧化态下内层电子结合能位移（eV ） * 电子能谱是近二、三十年才发展起来的一种研究物质表面（固体最外层的1~10个原子的表面层和吸附在它上面的原子、分子、离子或其它覆盖层，其深度1nm至几个nm）的性质和状态的新型物理方法。 一、表面分析可以得到的信息 物质表面层（包括吸附层）的化学成分；成分定量分析只能达到半定量程度； 物质表面层所处的状态或与其它元素间的结合状态和结构； 表面层物质的状态； 物质表面层的物理性质。 表面分析技术研究的是用光（或其它粒子）与物质相互作用后被激发出来的二次粒子（电子、离子）的能量，以达到所要研究的结果。 主要的表面分析方法 微区分析、纵向分析 ~10 二次离子 离子 离子探针显微分析 同上 电子结合能、元素原子的价态、结合态、表面原子组分 ~10 电子（内壳层） X射线 光电子能谱（XPS） 通过测光电子能量求电子结合能 电子结合能、电子结构 1 光电子（价）电子 紫外光、电子 紫外电子能谱（UPS） 表面元素分析、结合能、元素原子价态 1~20 俄歇电子 电子、X射线 俄歇电子能谱（AES） 特点 所得信息 被研究材料的粒子逸出深度（nm） 发射源（信号） 激发源 表面分析方法 光电子能谱仪的原理框图 一、光与物质的相互作用 1. 光电效应 2. 受激原子的弛豫——去激发 或： 3. 光电子逸出深度 光电子在固体内移动，最终逸出固体表面以前所经历的距离就是电子逸出深度。电子逸出深度决定于电子能量和电子平均自由程。当电子能量在50~500eV时，平均自由程在0.5~0.75nm的范围；当能量高于或低于上述值时，平均自由程均增大。 光电子发射可分为三个过程：a. 电子因光吸收而激发；b. 释放出的电子向固体表面移动；c. 克服表面势场而射出——脱离固体表面。 式中：Er ——原子的反冲能； Eb——电子的结合能； Ek——光电效应过程中发射光电子的动能。 这里，原子的反冲能可按下式计算： M——原子质量；m——电子质量；V——激发态原子的反冲速度。 若X射线能量不太大，则原子的反冲能量近似为： 0.01 0.06 0.2 Rb 0.02 0.1 0.4 K 0.04 0.2 0.7 Na 0.1 0.8 2 Li 0.9 5 16 H Al Kα Ru Kα Ag Kα X射线源反冲 能（eV） 原子 原子的最大反冲能与X射线源及受激原子的原子序数有关，Er随原子序数的增大而减小。Al Kα 、Mg Kα 作激发源时所引起的反冲能最小，所以在光电子能谱仪，常用Al和Mg作为X射线源，从而Er可忽略不计。这样， 可简化为： 电子动能Ek可实际测得。 电子结合能更为精确的计算应考虑光电效应过程中的弛豫过程。 光电子能谱中各种能量关系 各种元素元素的电子结合能在表中列出，这些结合能是指单个原子时的数据，在实际测试中往往发现得到的电子结合能的谱峰与表中所列数据有一定偏差，造成谱线的位移，称为结合能的位移。其原因是原子的一个内层电子的结合能Eb同时受核内电荷与核外电荷分布的影响，当这些电荷分布发生变化时，就会引起Eb的变化。 同种原子处于不同的化学环境中引起电子结合能的变化，在谱线上造成的位移，称为化学位移。 化学位移的数值一般只在几个电子伏以内，目前已观测到的最大的化学位移为12eV 。 化学位移的解释 离子型化合物静电模型 分子电位——电荷热能模型 等效原子核心——等价电子壳层模型 三氟醋酸乙酯中C的1s电 子的光电子能谱图 Be的1s电子的 光电子能谱图 金属Be、BeO、BeF2中Be的1s电子光电子谱线位移 +6.5 —— +5.3 —— —— —— —— —— 0 —— I（4s） —— —— —— —— —— +4.4 +0.7 0 —— —— Cu（1s） +9.5 —— +7.1 —— +3.8 —— —— —— 0 —— Cl（2p） —— +5.8 —— +4.5 —— —— —— 0 —— -2.0 S（1s） —— —— +8