仪器分析技术 PH玻璃电极 玻璃电极响应机制.docVIP

玻璃电极响应机制 普通的玻璃电极由Na2O 21.4%、CaO 6.4%、SiO2 72.2%组成。其之所以能指示H+浓度的大小，是基于H+在玻璃膜上的交换和扩散。玻璃膜硅酸中晶格的Na+可以自由移动，而溶液中的H+可以占据Na+原来的位点，但其他高价阳离子和阴离子不能进出晶格。当玻璃电极的玻璃膜内、外表面与溶液接触时，能吸收水分在膜表面形成厚度为10-4～10-5mm的水化凝胶层，水化凝胶层中的Na+与溶液中的H+发生交换反应，其反应式如下: H+ + Na+GL- Na+ + H+GL- （溶液）（玻璃膜） （溶液）（玻璃膜） 这一反应在酸性或中性溶液中进行得很完全，当膜在水中充分浸泡时，膜内、外表面（或凝胶层）上的Na+点位几乎全被H+所占据。但是越深入凝胶层内部，Na+被H+所交换数量越少，在玻璃膜中间部分则无交换反应发生，形成厚度约10-1mm的干玻璃层，见图2-7（a）。当充分浸泡的玻璃电极浸入被测溶液时，由于被测溶液的H+活度与水化层中的H+活度不同，H+将由浓度高的一方向浓度低的一方扩散，使得玻璃膜外表面和试液间两相界面的电荷分布发生改变，形成了双电层，产生外相界电位差。此电位差的形成抑制了H+的继续扩散，当扩散达到动态平衡时电位差达到稳定值。同理，在玻璃膜内表面与内参比溶液间也可形成内相界电位。玻璃膜的膜电位等于内外两相界电位与之差，即 = - 、、之间的关系见图2-7（b）。 图2-7 玻璃电极膜分层和电位的产生示意图