仪器分析技术 分子吸收光谱的产生 分子吸收光谱的产生.docVIP

分子吸收光谱的产生 一、分子中的运动状态和能级 紫外吸收光谱是一种分子吸收光谱，它是由于分子中价电子的跃迁而产生。在分子中有三种运动状态： （1）电子的运动； （2）组成分子的各原子间的振动； （3）分子作为整体的转动。 相应地，这三种不同的运动状态都对应一定的能级，电子能级、振动能级和转动能级，不同的能级都是量子化的。 二、能级跃迁 当分子吸收一定能量的电磁辐射时，分子就由较低能级的E0跃迁到较高能级的E，吸收辐射的能量与分子的这两个能极差相等。电子能级间跃迁的同时，总伴随有振动和转动能级间的跃迁。即电子光谱中总包含有振动能级和转动能级间跃迁产生的若干谱线而呈现宽谱带。 图1 双原子分子的三种能级跃迁示意图 三、电子跃迁类型 电子围绕分子或原子运动的概率分布成为轨道。分子轨道理论认为，当两个原子相互靠近结合成分子时，两个原子的原子轨道可以线性的组合成两个分子轨道。其中，能量低于相应原子轨道能量的分子轨道成为成键分子轨道，以σ或π表示；能量高于相应原子轨道能量的分子轨道称为成键分子轨道，以σ*或π*表示；分子中未成键的n电子的能量基本保持原子轨道的能量，为非键轨道，以n或p表示。分子中价电子分布于σ、π和n（p）轨道，分别称为σ电子、π电子、n（p）电子。 分子中3种电子的成键和反键分子轨道能量相对高低顺序为：σ＜π＜n＜π*＜σ*。处于能量较低轨道中的电子吸收一定能量后跃迁到能量较高的轨道，从而产生吸收光谱。在紫外-可见光作用下，有机化合物有σ→σ*、π→π*、n→π*、n→σ*跃迁以及电荷迁移跃迁，无机化合物主要有电荷迁移跃迁和配位场跃迁。图2为分子的电子跃迁类型示意图，由图可见所需能量ΔΕ大小顺序为： n→π*＜ π→π*＜n→σ* ＜σ→σ*。 图2 分子的电子跃迁类型