高分子材料科学前沿 高分子前沿推文 改性蚕丝将在其他领域大有作为.docxVIP

蚕丝是一种天然高分子，我国养蚕制丝有着悠久的历史，古代“丝稠之路”即是指将我国生产的丝稠通过河西走廊传到阿拉伯国家和欧洲，从此我国丝稠享誉世界！ 长沙马王堆汉墓出土的文物“素纱禪衣”(如图1所示)，素纱蚕丝缕极细，共用料约2.6平方米，重仅49克，是世界上最轻的素纱襌衣和最早的印花织物，这证明在西汉时期我国应用蚕丝的水平已经达到了极高的水平。 ▲图1 长沙马王堆出土“素纱禪衣” 蚕丝作为纺织原料具有很多优点，如其纤维吸湿性好、光泽性好、细而软、手感平滑、外观轻盈富有弹性、其纺织品穿着舒适等。但也存在韧性差、使用时间短、颜色单一以及色牢度差等性能上的不足。 为了克服这些不足，目前，采用化学或物理等方法对蚕丝进行改性，开发出了多种改性蚕丝品种，提高了蚕丝的性能，拓宽了蚕丝的新用途。常用的蚕丝改性方法主要分为化学改性法、物理改性法、基因改性法及添食育蚕法等。 在深入学习蚕丝改性方法前，我们有必要先了解一下蚕丝结构的特点！ 01蚕丝结构 蚕丝是一种天然蛋白质类纤维，蚕丝的形成是一个复杂的生物化学过程，而且该生物化学反应发生在蚕体内，得到的蚕丝纵、横断面结构（如图2所示）。 ▲图2 蚕丝纵、横断面结构 蚕丝的主要由外层的丝胶蛋白层包覆两根蛋白质丝素蛋白组成（如图3所示），这两种蛋白质中有少量色素、灰分、蜡质、碳水化合物等。 ▲图3?蚕丝断面结构组成示意图 蚕丝蛋白质的分子结构（如图4所示），其长链分子在空间有两种排列，即直线状曲折链（β型）与螺旋链（α型）。蚕丝蛋白质的长分子链的空间形态主要是具有稳定结构是β型（折叠链）。 ▲图4 蚕丝蛋白质分子结构 蚕丝蛋白质的长分子链的空间形态具有以下优点： ★氨基酸结构上R侧基主要是乙基氨基酸、丙基氨基酸及其它氨其酸。其结构简单，分子空间位阻小，形成了大量氢键，使大分子之间的作用力大。分子排列规整，其聚集态有较高结晶度与取向度。 ★聚集态结构中有非结晶部分，综合的作用结果是赋予蚕丝纤维一定的强度与弹性。 ★蚕丝以蛋白质为原料，对人体的亲合性好。 实际生产应用可能产生的问题： ★蚕丝在紫外光照射下,?氨基酸组成发生裂解,?白度明显下降,?力学性能和热性能也大幅度下降。 ★丝素蛋白又难于染色和易于褪色等。 为了使缺陷得以改善,?必须进行改性。另外，改性后还可扩大其应用范围，即不仅用于制作纤维，改性后还可用于食品、医药、精细化工、生物技术等诸多领域！ 02蚕丝的改性方法 ①化学改性： 蚕丝蛋白侧链上含有羟基、氨基和羧基等活性基团，这是蚕丝纤维化学改性的基础。这些活泼基团可与化学试剂进行反应，使蚕丝蛋白分子链上共价连接化学小分子或高分子功能基团（如图5所示），通过引起蚕丝蛋白结构改变从而改变蚕丝的性能。 ▲图5 蚕丝丝素蛋白接枝高分子示意图 研究表明：疏水基团的引入可使丝素蛋白快速从无规卷曲转变到β-折叠结构，从而提高蚕丝的拉伸强度与韧度等力学性能，而亲水性基团的引入则可抑制这种转变。 另外蚕丝丝素蛋白上接枝高分子，可以改变丝素蛋白的物理、机械、化学性质。例如： ■?聚硅氧烷处理后的蚕丝织物具有非常好的抗皱性能和耐洗性。 ■?将牛血清白蛋白共价连接到蚕丝上，可以提高蚕丝的疏水性，由于引起蚕丝蛋白结构改变，蚕丝改性后断裂强度、拉伸强度和韧度都有明显提升。 ■?将小麦胚凝集素结合到蚕丝的表面，可以提高蚕丝对脂肪基质细胞的相容性、细胞吸附性能及生物降解性能，使蚕丝可拓展为优良的生物医学材料。 ②物理改性： 蚕丝的物理改性就是通过光照、温度等外界条件干预使蚕丝蛋白表界面以及结构发生变化，从而提高其性能。常用的物理改性方法如下： ?等离子体技术：等离子体是正负带电粒子密度相等的导电气体，其中包含离子、激发态分子、自由基等多种活性粒子，这些活性粒子作用于蚕丝表面，从而使其表面获得改性。 案例：采用八甲基环四硅氧烷等离子体处理可明显提高蚕丝织物的柔软性和抗皱能力。 ?辐射处理：通过辐照如紫外线与γ射线等改性，可使蚕丝蛋白大分子之间通过一定形式的化学键链接形成网状结构，进而增强蚕丝纤维的稳定性、力学强度和生物降解性能。 ?物理吸附：通过物理吸附作用，利用纳米颗粒对蚕丝进行后处理染色，结合纳米尺寸的增强效应，可在较宽范围内提高蚕丝的性能，利用纳米材料改性过的蚕丝具有广阔的应用前景。 案例：纳米ZnO、CdS、TiO2和氧化石墨烯具有抗菌、紫外屏蔽、除臭、自清洁等优点。 ?共混：将蚕丝与腈纶进行共混可部分相容，使聚丙烯腈被丝素蛋白包埋在中间,?复合纤维的吸湿性得到改善,?其相对吸湿速率甚至超过蚕丝，还能发挥这两种纤维各自的优点。 ③基因改性： 近年来，基因编辑与修饰技术的发展在蚕丝改造中发挥了巨大作用。通过敲除蚕的丝素重链基因，可以在蚕体内合成全新的丝蛋白，从而成功获得了人工蚕丝。该方法可以在丝蛋白合成水平进行人工干预，为提