高物Chap4高分子分子量和分子量分布.pptVIP

4 聚合物的分子量和分子量分布 4.1 引言 4.2 聚合物分子量的测定 4.3 聚合物分子量分布的测定 4.1 引言 高聚物是一个分子量不同的同系混合物，具有分子量分布， 分子量具有统计意义，常用统计平均分子量 (1) 数均分子量 高聚物分子量及分子量分布测定困难，历史短，精度随测试仪器发展而提高 分子量对聚合物性能的影响 使用性能、加工性能 临界分子量(或聚合度) 极性聚合物 临界聚合度大于40 非极性聚合物 临界聚合度大于80 橡胶 分子量大于20万 纤维 1~2万 塑料 两者之间 加工性能 熔体黏度 4.2 聚合物分子量的测定方法 不同平均分子量测定方法及其适用范围 4.2.1 黏均分子量的测定 4.2.1.1 黏度 小分子溶液 牛顿流体 黏度不随剪切速率而变 高分子溶液 非牛顿流体 黏度随剪切速率而变 黏度法测定时，剪切应力低 近似牛顿流体 (1) 相对黏度（?r） (3) 比浓黏度 (?sp/c) 4.2.1.2 特性黏度与分子量的关系 对于溶剂、温度一定的某种聚合物溶液， 仅与M有关 可用Mark-Houwink方程表示两者关系： 当M在104~107时，K、?与M无关，是一个与聚合物结构、 溶剂、温度有关的常数 常用聚合物K、?可查聚合物手册，注意温度、 单位 K、 ?实验确定：测定已知分子量的不同级分的 ，以 Mark-Houwink方程的推导 爱因斯坦提出胶体粒子(球形)与黏度关系： 代入Einstein方程： [?]、K、? 与溶剂和温度的关系 当温度一定时 4.2.1.3 黏度的测定 测定黏度的方法 则： 改变溶液黏度，得到不同浓度时的?r、 ?sp [?]的一点法测定 Huggins方程式 Kraemer方程式 4.2.2 数均分子量的测定 绝对法：分子量与温度、浓度和分子链在溶液中的形态无关 测定注意点 (1) 合适的分子量范围 M=5000~106，最好单分散 M太小，与溶剂分子相当，溶剂、溶质分子同时渗透， 使?下降，测定的M增大 M太大，分子数少， ?下降，实验精度差 (2) 选择合适的渗透膜 不能被溶剂溶解，硝化纤维素、玻璃纸膜 孔径太小，溶剂渗透困难，稳定时间长 孔径太大，溶质分子反渗透，M增大 仪器设备 渗透计和恒温槽 (1) 改良的Zimm-Meyerson型渗透压计 平衡时间长 一天或几天 (2) Knauer型快速膜渗透压计 对渗透计要求：膜面积大、毛细管面积小，放大读数 对温度敏感性小 结果计算时注意?、c和R的单位 4.2.3 重均分子量的测定—光散射法 (1) 基本原理 光散射：一束光通过介质时，在入射光方向以外的各个 方向都能观察到光强 本质：光波电场振动 电子振动 被迫振动电子成为二次波源 散射光强度 入射光强度 溶剂散射光强 溶质散射光强 溶液中，散射光强随溶质分子量和溶液浓度增大而增大 光学原理：光强 I ? A2 A-波幅 波幅可以迭加 干涉 外干涉： 浓溶液中，分子间距离小，分子与分子之间 相互干涉 内干涉：分子内各部分所产生的散射光具有相角差，而 产生的相互干涉 稀溶液，d 30nm, 内干涉与高分子链的形状和大小密切相关，当d ?/20时，内干涉也消除 (2) 小粒子稀溶液的光散射 小粒子 d?/20， 如蛋白质、分子量小于105的聚合物分子 溶质散射光强I，溶液散射光强I’’，溶剂散射光强I’ I=I’’-I’ I’很小 I=I’’ I 瑞利比—单位体积的散射介质所产生的散射光强I与入射光强I0之比与r2的乘积 如入射光的偏振方向垂直于测量平面，小粒子所产生散 射光强与散射角无关 如入射光为非偏振光(自然光)，散射光强将随散射角的 变化而变化 定义 不对称散射函数P(?) 则 a. 散射光强 I(r,?) 不同浓度 光电流值 b. R?的测定 数据处理： 偏振光小粒子溶液： 研究分子量分布的意义 分子量分布对加工、应用性能影响 从分子量分布推测聚合或降解机理 4.3.1 分子量分布的表示方法 (1) 列