高物Chap5高聚物分子运动和转变.pptVIP

第五章 高聚物的转变与松弛(热性能);5.1 高聚物分子运动的特点 ;5.1.1 运动单元的多重性;(4)晶区内的分子运动 晶型转变、晶区缺陷的运动 特征: 整链→大尺寸分子运动单元 链段或链段以下的运动单元→小尺寸分子运动单元; 非晶聚合物（粘弹-介电内耗谱）: T＞Tg、液-液转变 较长链段乃至整链运动 TTg、β转变 比较短的链段或侧基运动 T?Tg、γ、δ、ε转变 极短链节、侧基、端基等小单元运动;5.1.2 分子运动的时间依赖性;实例：橡胶松弛过程，即橡胶拉伸后回缩过程 ; 松弛时间：10-8-104s； 外场作用时间或实验时间足够长,才能观察到松弛过程； 高聚物的转变温度,依赖于测试的频率,频率增高时使峰位移向较高温度。;5.1.3 分子运动的温度依赖性 ;（1）玻璃态区 A. 杨氏模量高达3x109Pa B. 振动和短程旋转运动 C. 表现为脆性区 （2）玻璃--橡胶转变区 A. 模量快速下降(幅度高达1000倍） B. 聚合物的行为与皮革相似 C. 远程、协同分子运动 D. 玻璃化转变温度（Tg）;（3）橡胶弹性平台区 A. 模量趋于恒定(2x106Pa) B. 橡胶弹性(分子链之间物理缠结松弛) C. 平台区长度与聚合物分子量(与有否结晶交联有关) （4）橡胶流动区（交联聚合物除外） A. 橡胶弹性、流动性 B. 缠结分子解缠和滑移 （5）流体流动区 分子流动--整链运动 ;5.2 玻璃化转变 ;当高聚物熔体(或橡胶态)冷却时，如分子运动速率超过冷却结晶所需要的成核速率时，即形成高分子玻璃。 (淬火) ;玻璃化温度(Tg) 在温度Tg(0K)下高聚物玻璃化转变过程是指主链中C20-50链段的微布朗运动在冷却时被冻结或在升温时被解冻， 则Tg(0K)称为玻璃化温度。;5.2.2 玻璃化转变与性能变化;结论： 玻璃化转变时，比体积、热焓、膨胀系数、比热和模量动力学性能等发生显著的改变。 特征： 1）玻璃化温度与测定过程的冷却/升温速率有关。 2）玻璃化转变过程不是热力学的平衡过程，而是松弛过程。;5.2.3 玻璃化转变的理论;Fox和Flory提出： 占有体积: 聚合物分子本身占据的体积。 自由体积: 在某一温度下的自由体积 Vf是指该温度下的总体积与聚合物所占据的体积之差。以孔穴无规分布在聚合物中，提供了分子的活动空间。 ;Tg以下，链段运动冻结，自由体积也处于冻结状态，其”空穴”尺寸和分布基本上保持固定。 Tg时，在这一温度下，高聚物自由体积达到这样一个大小，使得分子链段刚好能够发生运动(2.5%)。 Tg以上，高聚物自由体积随温度发生增加变化，分子链段能够运动的空间增加。;自由体积与温度之间的关系: Vg: Tg时聚合物的总体积; Vf: Tg以下的自由体积; V0: 聚合物绝对零度时占有体积; : Tg以下的膨胀率; : Tg以上自由体积的膨胀率;;图. 自由体积与温度之间的关系示意图;T＞Tg时，聚合物总体积： 自由体积： 膨胀系数： Tg附近自由体积的膨胀系数: ;自由体积与总体积之比 1）Tg以上T时的自由体积分数： 2）Tg以下T时的自由体积分数：;Willams-Landel-Ferry(W.L.F)：; ：自由体积等温压缩系数 Δβ ：Tg附近压缩系数之差 Δα ： 膨胀系数之差 每增加1000个大气压 Tg提高15-500k.;3）动力学理论 Tg与实验的时间尺度(升降温速度、频率等)有关； 动力学原因引起玻璃化转变； 模型形式(A.J.Kovacs)； A)单有序参数模型 描述玻璃化转变时的体积收缩过程 B)多有序参数模型 有序参数由实际体积与平衡体积的偏差决定,建立体积与松弛时间的关系。;4）热力学理论 概念： 玻璃化转变、二级相转变、Tg二级转变点； 实际现象: 不能满足热力学的平衡条件→松弛过程； T2 平衡构象熵为零的真正二级转变温度 T2=0.8Tg(0k)； ;热力学理论核心: 构象熵的计算 （T2=Tg-51.6） Gibbs: 空穴形成能u0’和链柔曲能ε u0’：高分子间的贡献 ε：高分子内的贡献 T2时的未占体积V2，仅是Δα?Tg的函数（V2=0.025） 应用: 预估无规共聚物的Tg;5.3 影响Tg的因素