高物Chap3高分子溶液.pptVIP

3 高分子溶液 3.1 引言 3.2 高聚物的溶解 3.3 高分子溶液的热力学性质 3.4 高分子溶液的相平衡 3.5 共混聚合物相容性的热力学 3.1 引言 从生产实践和科学研究需要出发，把高分子溶液分为浓溶液和稀溶液 浓溶液：浓度5% 如:纺丝用溶液，浓度15% 油漆、胶黏剂60% 增塑聚合物 理论上不成熟，偏重于应用 稀溶液：浓度5% 高分子溶液热力学性质、分子量及其分布、高分子在 溶液中形态及尺寸研究， 可用对低分子溶液的处理方法来处理，能够用定量或半定量的关系式来描述它的性质。 高分子溶液的特点(稀溶液) (1) 溶解过程缓慢：先溶胀后溶解，达到平衡时间几小时、几天甚至几个月； (2) 黏度大； 分子链被溶剂包围，内摩擦大；大分子链形成随机运动的网子，阻力大，溶剂分子的运动也受阻 (3) 处于热力学平衡状态的真溶液，可用热力学函数表示； 但热力学性质和理想溶液有很大差别； (4) 高分子溶液的性质随浓度、分子量有很大变化。 3.2 高聚物的溶解 3.2.1 溶解过程特点 (1) 先溶胀后溶解，交联聚合物只溶胀不溶解 溶剂扩散速度大，高聚物扩散速度慢 (2) 非晶态高聚物溶解度与分子量有关 可以对不同分子量进行分级 (3) 晶态聚合物溶解困难 堆砌紧密，分子间作用力大 3.2.2 溶度参数 聚合物溶解过程的自由能变化： (1) 实验方法 黏度法：聚合物溶液黏度最大时对应溶剂的溶度参数 溶胀法：聚合物交联后溶胀大最大时溶剂的溶度参数 (2) 理论计算 根据结构单元中各基团或原子的摩尔吸引常数计算 3.2.3 高聚物溶剂的选择原则 (1) “极性相近”原则 较粗略 PS 苯、甲苯 NR 汽油、甲苯 PVA 水、乙醇 (2) “溶度参数相近”原则 非极性非晶态聚合物/非极性溶剂 非极性晶态聚合物/非极性溶剂 Tm附近温度适用 极性聚合物 需修正 (3) “高分子-溶剂相互作用参数小于1/2”原则 混合溶剂： 3.3 柔性链高分子溶液的热力学性质 理想溶液：符合拉乌尔定律 各组分分子间作用力与纯态时完全相同 溶解过程没有体积和热量变化 理想溶液混合熵： 混合自由能： 3.3.2 高分子溶液的热力学性质 高分子溶液是真溶液，与小分子溶液的区别： (1) 高分子体积比溶剂分子体积大得多 (2) 混合热 分子间相互作用不相等 (3) 聚合物从凝聚态分散到溶液中成单个高分子，其构象数目增加，比理想溶液大几十到几百倍 所以其热力学性质与理想溶液有很大差别 Flory-Huggins晶格模型理论 假设: (1) 溶液中分子的排列也象晶体中一样，每个溶剂分子占一个格子，每个高分子由x个“链段”所组成，每个“链段”占有一个格子，整个高分子占有x个相连的格子，x为高分子与溶剂分子的体积比； (2) 溶液中高分子链段均匀分布，即占有任一晶格的几率相等； (3) 高分子链是柔性链，所有构象都具有相同能量。(无规链) (1) 混合熵 假如溶液中有N1个溶剂分子，N2个高分子，所需总格子数： N=N1+xN2 推导得： 只考虑最邻近一对分子之间的相互作用 溶剂作用能为 ，链段之间作用能为 ，链段与溶剂 分子作用能为 生成一对1-2的能量差为： 假定溶液中有 p12对1-2，混合时无体积变化，则： 当x很大时，(Z-2)x+2 ? (Z-2)x 每个空格被溶剂分子所占的几率为?1，一根高分子与 溶剂分子相邻成对的数目为：(Z-2)x ?1 在溶液中共有N2个高分子，则总对数为： 则： 令： 当 时， 则 ，溶解过程自动进行 则 ，表示各种分子间作用能相等， 处于?状态，可以用理想溶液的性质来处 理，但?溶液并不等于理想溶液，偏混合 热和混合熵并非为零，两者抵消 过程不能自动进行 晶格模型的缺陷 (