现代核磁技术在有机化学中实际应用.ppt

现代核磁技术 在有机化学中的实际应用 ; 核磁共振方法以其技术手段多样化、提供信息丰富, 对样品无破坏性等受关注。自1946年美国斯坦福大学(F.Block)和哈佛大学(E.M.Purcell)各自独立发现核磁共振现象以来，其理论和技术得到迅速发展，并且很快从物理学实验室渗透到化学、生物、地质、医疗以及材料等学科的科研、生产教学活动中。如今，核磁共振已形成为一门具有完整理论和多方向（液体、固体、生物、成像）的新学科。;1940s 核磁共振的起步阶段 核磁共振现象的发现、物理研究、理论成熟 1950s ? 1965 核磁共振的早期应用 连续波核磁（CW－NMR ）(1H、13C、19F和31P) 1965`~ 1970s 核磁共振的发展期 由于计算机科学、材料科学的发展和化学、生物学等的 需 要，脉冲核磁(PFT-NMR)开始占有主导地位 1971~ 进入核磁共振的成熟期 2D NMR 出现(Jeener), （诺贝尔奖:Ernst 1991、 Wüthrich 2002、 Gadian 2003);核磁共振与诺贝尔奖;year;;II.核磁共振的主要特点;高分辨率 ;多参数性 ;方法的多样性 ;信息丰富 ;低灵敏度 ;最活跃的领域;射频磁场与置于静磁场样品的磁化矢量之间的相互作用;;?E;; ?0= -?B0;核磁共振与原子发射的实验过程比较;NMR的直接信息;? 化学位移（?）;2;? 耦合常数（J） 自旋－自旋耦合，可反映相邻核的特征，可提供化合物分子内相接和立体化学的信息 ;3JHH;? 信号强度（I） ;frequency;? NOE效应（?） 偶极－偶极耦合，常用来提高低磁旋比核的检测灵敏度，可提供化合物内原子之间的距离、空间结构和分子内运动状态等的信息 ?Max = ?i/2 ? o ;?0?c = 1.24;? 驰豫时间（ T1 /T2） 自旋驰豫T2 ，晶格驰豫T1——从激发态恢复到平衡态所需的时间，可提供化合物分子大小和分子运动的信息 ;Mz = 0 T = T1*ln2;IV、应用举例;基本化学结构的确定、立体构型和构象的确定 化学反应机理研究、化学反应速度测定 化学、物理变化过程的跟踪 化学平衡的研究及平衡常数的测定 溶液中分子的相互作用及分子运动的研究（氢键相互作用、分子链的缠结、胶束的结构等） 混合物的快速成分分析（LC-NMR, DOSY);;;1H谱提供的基本信息;13C;13C谱提供的基本信息;a;HMQC谱提供的基本信息;COSY;2个共轭结构上的烯烃质子;a;HMBC;应用实例;应用实例;HMBC谱提供的基本信息;应用实例;NOESY;NOESY谱提供的部分信息;应用实例;17a;NMR 其它应用示例;;;;异核谱与定量分析;NOE实验与手性结构的确定;NMR实验与指纹识别;;选择性激发与量子计算;V. NMR实验中 与结构解析相关的几种现象;1 Quadrupolar Nuclei ;;;;2. Tautomeric ;;3. intra-molecular hydrogen bonding ;;;MO16 T=343K;5. NOE信号与分子大小;4mg/0.5ml; ; In the experimental preparation, any problem, which is neglected, would be sources of the failure in the practice of NMR experiments.;1.核磁试剂： ?氘代试剂 ?特种核磁试剂 参比试剂、弛豫试剂 位移试剂、手性试剂? ;a).氘代试剂 ? (1)作用： 溶剂、 锁场、 匀场、 零点校正 （内参比试剂）;DMSO;（2) 物理、化学特性： 溶解度 —— 灵敏度、分辨率与峰形 熔点与沸点 —— 变温实验 氢的置换特性 —— 影响活泼氢的观测 杂质 —— 顺磁性物质如分子氧;粘度 —— 峰形与驰豫参数的选择 核磁试剂可分为： 粘性试剂： 苯、氮－氮二甲基酰胺、 二甲亚砜、吡啶、甲苯和水 非粘性试剂： 丙酮、硝基丙酮、氯仿、 二氯甲烷和甲醇;(3）核磁特性： 试剂纯度 —— 指氘代率，市售试剂应 在99.5％～99.95％之间 残存峰的位置 ——对13C谱影响很大，低浓度时 对1H谱的影响也不能忽视 位移特性 —— 含芳香族基团的溶剂（如苯、吡 啶）可使检测物的化学位移发生