物理化学课件 第8章+动力学-.pptVIP

§8-2 浓度对速率的影响—狭义速率方程 * n 级反应 例8-2、反应A→Y+Z，某T下，当t=0, c0=1mol·L-1，测反应初速率v0=0.01mol·L-1·s-1。计算当αA=0.50及αA=0.75时所需时间。若对反应物A分别为0、1、2、2.5级；并对结果讨论。 (mol·L-1)1-n·s-1 §8-2 浓度对速率的影响—狭义速率方程 * n 级反应 解： n 0 1 2 2.5 kA 0.01 mol·dm-3·s-1 0.01 s-1 0.01 mol-1·dm3·s-1 0.01 mol-3/2·dm9/2·s-1 t 略 t1/2 50s 69.3s 100s 121.8s t3/4 75s 138.6s 300s 466.7s 随n↑, t1/2、 t3/4 ↑, 且 t1/2:t3/4 ↘ §8-2 浓度对速率的影响—狭义速率方程 * 反应级数的确定 (1)积分法 (尝试法、试差法)： 尝试至k为常数者；或作图至呈直线者； 适于简单级数反应 (2)半衰期法： 取对数： 或： 也可用于1/4或1/3衰期…… §8-2 浓度对速率的影响—狭义速率方程 * 反应级数的确定 作c~t、c0~t曲线，求多点斜率后， lgv—lgc (3)微分法 cA cA,0 cA,1 cA,2 t t1 t2 三次作图，误差较大，用于非整数级数反应 cA c01 c02 c03 t 易获准确初级数 或 或lgv0—lgc0 直线斜率n： §8-3 几种典型的复合反应 * 对行反应(可逆反应,1-1级) A P 平衡： 符合： 净速率： C6H5-CH C6H5-CH || || NC-CH CH-CN (顺) (反) §8-3 几种典型的复合反应 * 平行反应 A k1 k2 P D 可通过控制 k1/k2 ,控制主、副产物的比例。 温度、催化剂…… C6H5OH + HNO3 k1 k2 OH NO2 OH NO2 §8-3 几种典型的复合反应 * 连串反应 t/s a c 0 tmax cB cA cP k1≈k2 前一步产物为后一步反应物； t=0时，只有A，浓度为a； cB先↗后↘，会出现极大值； 得B的最适宜反应时间tmax： §8-4 复合反应速率方程与链反应 * 知识点 掌握由机理用平衡态近似、稳态近似推导反应速率方程的方法； 了解链反应的特征、三个阶段、直链与支链反应的特点； 复合反应速率方程如何获得，与机理有何关联？ 支链反应 §8-4 复合反应速率方程与链反应 * 反应 速率方程1 实测 反应机理 推测 k1 k-1 机理： ⑴ I2 2I ⑵ 2I+H2 2HI k2 例8-3：H2(g)+I2(g)=2HI(g) 推导：以HI生成速率表示： 求解中间物浓度 实测： 速率方程2 推导 平衡态近似法 稳定态近似法 吻合？ §8-4 复合反应速率方程与链反应 * 机理： ⑴ I2 2I ⑵ 2I+H2 2HI k2 k+1 k-1 例8-3：H2(g)+I2(g)=2HI(g) 推导： 平衡态近似法 实测： 当k2k+1、k-1，速控步前的对行反应处于平衡态 表观速率常数 吻合 平衡态近似法： §8-4 复合反应速率方程与链反应 * 稳态近似法 例8-4：反应 2O3→3O2 的机理为 O3+M O2+O+M k1 k-1 O+O3 2O2 k2 分别以平衡态法和稳态法求速率方程。不考虑cM变化 (1)平衡态近似法：以k2步为速控步 n=1 对于O3，分级数为2 对于O2，分级数为-1 §8-4 复合反应速率方程与链反应 * 稳态近似法 例8-4： O3+M O2+O+M k1 k-1 O+O3 2O2 k2 (2)稳态近似法： c t cO 中间物高能量高活性，短时间达稳态。 无级数 §8-4 复合反应速率方程与链反应 * 平衡态近似与稳态近似法结果比较 当O2很充足时： 当为纯O3分解时： 平衡态近似： 稳态近似： 例8-4： O3+M O2+O+M k1 k-1 O+O3 2O2 k2 n=1 §8-4 复合反应速率方程与链反应 * 链反应——直链反应 链引发 链终止 推测机理： 实测速率方程： 例8-5、 ………… 链反应特征： 链传递 直链反应： 链传递过程新自由基生成数=旧自由基销毁数