基于金属配位键制备含氮族元素有机功能化合物及其性能研究.pdfVIP

博士学位论文 摘 要 2 3 氮族元素由于其独特的 ns np 价电子构型，易与金属或非金属原子形成配位 键，受到了配位化学工作者的广泛青睐。在过去的数十年里，基于金属配位键制 备含氮族元素有机化合物的研究得到了深入的发展，一些含氮、锑、铋元素化合 物在有机合成、催化、生物医药、材料等领域表现出良好的应用潜力。然而，目 前该领域也存在一些亟待解决的问题：（1）金属中心与配体不匹配，无法构建稳 定的配位键，导致配合物极易分解，严重地限制了其进一步的应用拓展；（2 ）部 分构建金属配位键的方法存在反应条件苛刻、原子经济性差、易造成环境污染等 缺点；（3 ）有关配位键成键过程中热力学、动力学的研究较少，导致配合物的设 计合成缺乏理论指导；（4 ）从分子水平对配合物结构与性能的相关性及作用机制 的系统研究寥寥无几。因此，研发绿色、高效的金属配位键构建方法，探究配位 键成键过程的本质以及配位键与化合物性能的相关性，对创制高附加值的含氮族 元素有机功能化合物具有重要的学术价值和现实意义。 本文主要通过构建金属配位键的策略以制备系列具有潜在应用前景的含氮、 锑、铋等元素有机功能化合物，采用核磁、单晶、元素分析、光电子能谱、密度 泛函理论计算等技术手段对化合物的结构组成以及成键过程进行分析。探究了它 们在有机合成、路易斯酸催化、抗肿瘤等领域的应用价值，从分子层面探究了各 化合物的作用机制。取得了如下主要创新性研究结果和结论： 1. 基于 8-氨基喹啉的配位辅助作用发展了一类反应条件温和、催化体系简 3 单、底物适用性广的Cu(OAc)2 催化P(O)NH 化合物与烃类物质的 C(sp )−H/N−H 氧化交叉脱氢偶联反应，高效地合成了多种 N,N -二取代膦酰胺类化合物。通过 动力学研究首次发现了反应体系中生成的催化量醋酸副产物能够有效地加速 3 C(sp )−N 自由基偶联反应。在无氧化剂的情况下分离出了金属活性中间体 C H CuN O P [(PN) Cu] ，通过化学计量反应与 DFT 计算证实了醋酸在 46 40 4 6 2 2 3 C(sp )−N 自由基偶联反应的加速作用与中间体配合物(PN) Cu 的形成有直接联 2 系。上述加速现象在P(O)NH 化合物与烃类物质的底物拓展实验中也得到了良好 的重现，证明了羧酸副产物反馈效应的普适性。此外，该方法在 50 倍放大实验和 连续合成实验反应性较好，具备潜在的工业应用前景。 2. 基于分子内配位辅助的策略实现了铜(0)促进 P(O)NH 化合物和芳硼酸的 2 C(sp )−N 交叉偶联反应，高效地制备了系列 N,N -二取代膦酰胺类化合物。该反 应体系无需使用任何外加配体及酸碱添加剂，在室温氧气氛围下利用廉价、易得 2 的铜粉即可实现 C(sp )−N 的构建，并可适用于多种具备不同电子效应和位阻效 II 基于金属配位键制备含氮族元素有机功能化合物及其性能研究 应的芳硼酸以及二芳基次膦酰胺、二烷基次膦酰胺、膦酰胺等 P(O)NH 底物。控 2 制实验证实该反应不涉及自由基历程，且选择合适的配位辅助基团对 C(sp )−N 交 叉偶联反应起到了至关重要的作用。最后，基于 XPS 的实验结果推测了在上述 反应历程中铜组分会经历Cu(0)→Cu(I)→Cu(II) 的转变，且二价铜组分是反应体系 的静息态。 3. 基于八元环状锑的母体结构，通过调变配体结构以及对应阴离子设计制