物理化学：电化学-12.pptVIP

§7.12电解时的电极反应 ? 使电解质溶液在两极连续不断发生电解所必须施加的最小外加电压，称为分解电压，以V(分)表示。 ? 当电解池上的外加电压由小变大，达到分解电压V(分)的数值，电解反应即开始进行；从各个电极来说，只要电极电势达到对应离子的“析出电势”，则电解的电极反应即开始进行。 （1）阴极反应 阴极上发生的是还原反应，即金属离子还原成金属或H+还原成H2。 各种金属析出的过电势一般都很小，可近似用?r代替析出电势。例如，若电解液中含1mol?kg-1的二价离子Cu2+，则当电极电势达到0.337V时，开始析出铜。随着铜的析出， Cu2+浓度下降，阴极电势也逐渐变低。由 关系可以计算出，当浓度下降为0.1 1mol?kg-1时，阴极电势降至0.307V。 如果电解液中含有多种金属离子，则析出电势越高的离子，越易获得电子而优先还原成金属。所以，在阴极电势逐渐由高变低的过程中，各种离子是按其对应的电极电势由高到低的次序先后析出的。例如，若电解质中含有浓度为 1mol?kg-1的Ag+、Cu2+和Cd2+离子，则因?? (Ag)?? (Cu)? ?(Cd)而首先析出Ag，其次析出Cu，最后析出Cd。 依据上述道理控制阴极电势，能够将几种金属依次分离。但若要分离的完全，相邻两种离子的析出电势必须至少相差0.2V以上，否则分离不完全。 （2）阳极反应 在阳极发生的是氧化反应。析出电势越低的离子，越易在阳极上放出电子而氧化。因此电解时，在阳极电势逐渐有低变高的过程中，各种不同的离子依其析出电势有低到高的顺序先后放电进行氧化反应。 若阳极材料是Pt等惰性金属，则电解时的阳极反应只能是负离子放电，即Cl – 、Br–、I–及OH–等氧化成Cl2、Br2、I2和O2。一般含氧酸根离子，如SO42–、PO43–、NO3–等因其析出电势很高，在水溶液中是是不可能在阳极上放电的。 如果阳极材料是Zn、Cu等较为活泼的金属，则电解时的阳极反应既可能是电极溶解为金属离子，又可能是OH–等负离子放电，哪一个的放电电势低，就优先发生哪一个反应。 * 例 在298K时，电解0.5mol?kg–1CuSO4中性溶液。若H2在Cu上的过电势为0.230V，试求在阴极上开始析出H2时，残留的Cu2+浓度为若干？ 解 析出H2的反应为 2H+(a = 10–7) + 2e– —? H2 (p?)(Cu) 其析出电势 ?(H2) = ? ?(H2) + ?? ln[a(H+)]2 ? ?(H2) RT 2F = –0.414 V – 0.230 V = – 0.644 V 当H2开始析出，即阴极电势为–0.644 V时，Cu2+的浓度为m(Cu2+)，则 ?(阴极) = – 0.644 V = ??(Cu) + ?? ln ??? RT 2F m(Cu2+) m? m(Cu2+) m? ln ——— = (– 0.644 – 0.337) × —————— = – 76.42 2 ×96.5 ×103 8.314 ×298 m(Cu2+) = 6.48 ×10–34mol?kg –1 例如，将铜电极插入1mol?kg–1CuSO4的中性水溶液中，电解时Cu溶解为Cu2+的阳极电势是0.337V，而OH–放电析出O2的阳极电势，若忽略过电势，其值为 ?(O2) = ? ?(O2) – ??ln a(OH–) = 0.815V 因此，首先发生的是Cu的溶解而不是O2的析出。 RT F * * * * *