环境土壤学：第三节 离子沉淀溶解平衡.ppt

第三节 离子沉淀溶解平衡 土壤中的营养元素或污染元素由于化学沉淀而降低其在溶液中的浓度，这是影响元素淋溶迁移能力和生物有效性的重要反应。 通过平衡常数和热力学方法，可以定量计算土壤溶液的离子浓度。 一、溶度积 在一定条件下，当“难溶”电解质的溶解与沉淀速率相等时，便建立了固体与溶液中离子之间的动态平衡，叫多相离子平衡，也叫溶解平衡。 AaBb（s） aAb+ （aq）+ bBa-（aq） 其平衡常数 溶度积 饱和溶液平衡时的平衡常数 析出沉淀 不饱和溶液，继续溶解 ※一般将溶解度0.001g/kg水的物质称为“难溶物”。 二、影响沉淀溶解平衡的因素 除温度外，土壤中影响沉淀——溶解平衡的主要因素有溶液的pH值、土壤空气的组成与分压、土壤溶液的成分与浓度等。 溶液pH值对溶解——沉淀平衡的影响 =14-pH [Mn+] 变换为： 以金属氢氧化物为例 土壤空气的组成与分压对溶解——沉淀平衡的影响 以ZnCO3为例: ZnCO3 Zn2+ + CO32- 其Ksp=1.7х10-11，即pKsp=10.77 溶液中CO32-浓度受碳酸解离平衡影响： H2CO3 HCO3- + H+ pK1=6.35 HCO3- CO32- + H+ pK2=10.33 而碳酸则取决于空气中CO2 的分压： 取对数，并变换得： 即： 则： 因此，溶液中Zn2+随CO2分压（PCO2）升高而降低，亦随pH值的上升而降低。 取负对数，则： pK=1.46 CO2 + H2O H2CO3 平衡常数 变换得： 一般土壤中CO2的分压一般在0.0003——0.003大气压之间，在水田土壤中可能更高。在处理碳酸盐平衡时必须考虑CO2的分压。 土壤溶液成分与浓度对溶解——沉淀平衡的影响 以重金属硫化物（MS）为例。 重金属硫化物的溶度积很低，是难溶电解质。其溶度积见P60表2—11。 当水中有硫化氢气体（H2S）存在时，溶于水中的气体产生分级解离： pK1=7.05 H2S H+ + HS- pK2=14.90 HS- H+ + S2- 土壤中S2-的存在，会产生同离子效应，降低重金属硫化物的溶解度。 MS M2+ + S2- 变换为： 两者综合： H2S 2H+ + S2- 三、锰和铜的沉淀溶解平衡 锰 锰以Mn2+最稳定，因此土壤溶液中多以Mn2+存在，其主要沉淀物有Mn(OH)2、MnCO3和MnS。 Mn(OH)2 Mn2+ + 2OH- pKsp=12.7 pKsp=10.74 MnCO3 Mn2+ + CO32- pKsp=9.7(无定形) pKsp=12.7(结晶形) MnS Mn2+ + S2- （无定形） （结晶形） 上述平衡中的ΔpMn/ΔpH = 2，但实际土壤溶液中的实测值却常为1，表明土壤中ΔpMn/ΔpH 的关系，比理论计算复杂的多。 铜 土壤中铜有Cu2+和Cu+两种形式， 但以Cu2+为主，有时也有Cu2+的水解离子，如CuOH+。 pKsp=19.66 Cu(OH)2 Cu2+ + 2OH- pKsp=9.86 CuCO3 Cu2+ + CO32- pKsp=44.70 CuS Cu2+ + S2- 从溶度积的理论计算来说，比较简单，但实际上土壤溶液中的过程是非常复杂的，若能针对土壤的特点找到合理的平衡体系，则可以使理论上的平衡计算更好地符合土壤溶液的实际状况。 由于加入相同离子而使弱电解质(弱酸、弱碱等)解离度降低的现象，称为同离子效应。