《流变学美》第三章part3.ppt

《流变学》第三章PART3;温度的影响 ;不同高分子材料在不同温度下粘度随温度的变化率的比较。 ;同一种高分子材料在不同温度下 的粘度曲线，有两大特点： （1）温度升高，物料粘度下降；温度对粘度的影响在低剪切速率范围特别明显，尤其对零剪切粘度的影响很大； （2）不同温度下的粘度曲线形状相似，只是位置因温度不同而相对位移。 ;定性的理解—温度上升，分子无规则热运动加剧，分子间距增大，较多的能量使材料内部形成更多的“空穴”（自由体积），因而使链段更易于活动。 ;定量的理解：在温度远高于玻璃化温度Tg和熔点Tm时（T＞T+100℃），高分子熔体粘度与温度的依赖关系可用Andrade方程（Arrhenius方程）很好地描述：;粘流活化能; 表中列出的高分子材料按粘流活化能的大小可以分为三大类： 橡胶类材料由于分子链较柔顺，粘流活化能很低； 纤维素材料分子链刚硬，粘流活化能高； 塑料类材料居其中。 三类材料界限分明。由此可见粘流活化能的大小也成为我们区别不同类型高分子材料的一个判据。;在不同温度下测量零剪切粘度值，以lgη0对1/T作图，应该得到一条直线，从所得直线的斜率可方便求得粘流活化能的大小。 ;说明： 1、零剪切粘度往往不易从实验求得，许多研究者因此采用表观粘度来替代。此时必须注意所取的不同温度下的值应该是同一剪切速率或同一剪切应力下的表观粘度值，否则计算不成立。严格地讲，这时求得的 Eη（有时称表观活化能）不符合原先人们理解的粘流活化能的意义，但是相对来看，只要各种参数相同，具有比较性，结果也能反映出不同材料粘度的温度依赖性。 ;2、材料在恒剪切速率和恒剪切应力下求得的粘—温依赖性 （ Eη ）不同。因此测量粘流活化能时，必须说明具体的 实验条件，分别记为横切速率活化能 和横切应力活化 能 。研究表明 对剪切速率有较大相关性，一般剪切速 率增大， 减少。而 与剪切应力的相关性较小，特别在 低剪切应力条件下， 几乎与剪切应力无关。因此在表征 高分子材料的表观粘流活化能时，以采用横切应力条件为佳。;实验发现，就橡胶材料而言，非结晶型橡胶如丁苯橡胶，其横切应力活化能几乎与应力无关，接近恒定值。结晶型橡胶如天然橡胶、异戊橡胶、顺丁橡胶等，当剪切应力较低时，横切应力活化能接近恒定；剪切应力较高时，横切应力活化能随剪切应力增大而增大，可能与此类橡胶在高剪切应力诱导结晶有关。 ;高分子材料粘度的温度敏感性与材料的加工行为有关;实验发现，某些高分子材料，如顺丁橡胶，在温度较低时，粘-温关系符合Arrhenius方程，但在温度较高时，出现温度越高，粘度越高的反常现象。出现这一现象的原因可能是在高温高剪切流场中，材料内部发生复杂的力化学反应，形成某种结构。这一现象对用共混法制备以顺丁橡胶为基料的热塑性弹性体影响较大。 ;高分子材料在温度TTg+100时，粘-温关系符合Arrhenius方程 ;企业中表征材料粘-温依赖性的一种实用方法，在给定的剪切速率下，测定熔体相差10℃或40℃的两个温度下剪切粘度的比值。该比值（称相对流动度指数）越大，表示材料的粘温敏感性越大。;剪切速率和剪切应力的影响 ;由于实际加工过程都是在一定剪切速率范围内进行的，因此掌握材料粘-切依赖性的“全貌”对指导改进高分子材料加工工艺十分必要。;涂料施工的不同受剪切速率的影响;涂料施工的一个问题——流淌;工业上常用Mooney粘度计或熔融指数仪表征材料的流动性， 这往往是不够的。Mooney粘度计测量时的剪切速率较低 （剪切速率约等于1.2s-1）,若几种胶料的粘- 切依赖性不 同，很可能出现相同Mooney粘度的胶料在加工过程的剪切速 率范围内粘度差别很大的现象。;虽然各种材料都呈现剪切变稀行为，但流动曲线仍有明显的不同，其差异可归结为三方面：;流动曲线的差异归根结底反映了分子链结构及流动机理的差别。一般分子量较大的柔性分子链，在剪切流场中易发生解缠结和取向，粘-切依赖性较大。长链分子在强剪切场中还可能发生断裂，分子量下降，也导致粘度降低。由此可知，多数橡胶材料的粘-切依赖性比塑料大。; 分子链柔性较好的聚甲醛、聚乙烯等，对切应力敏感性较大，而分子链柔性较差的聚碳酸酯、尼龙，敏感性就较差。以切应力作参数的好处在于，当比较材料的粘弹性时，受温度的影响较小，能较真实反映材料性质的区别。;柔性链;同种高分子材料等温粘度曲线的两大特点：;流动曲线的约缩;总流动曲线包括很广的 范围;“时温叠加法”——高分子材料的粘度对温度和剪切速率都有依赖性，而剪切速率相当于时间的倒数，那么利用“时温叠加原理”对高分子材料的流动曲线发展一种“时温叠加法”。;时温叠加法之一;时温叠加法之二;温度位移因子 ;温度位移因子的求算;按照WLF方程，计算