：核磁共振峰的裂分及偶合常数.ppt

第二节 氢核磁共振 2.1 化学位移（ ? ） 2.2 峰面积与氢核数目 2.3 峰的裂分及偶合常数 2.4 1 H-NMR 谱测定技术 2.5 1 H-NMR 谱解析的大体程序 1 碘乙烷中两组氢核共 振信号为什么是多重 峰？为什么甲基裂分 为三重峰？亚甲基裂 分为四重峰？ 丙炔中 4 个氢核 为 什 么 表 现 为 两组单峰？ 2 2020/2/10 ? 相邻两个核（一般情况是氢核之间）之间 的自旋偶合（自旋干扰）； 2.3.1 峰的裂分 ① 共振峰裂分的原因 : 自旋 - 自旋偶合 ? 多重峰的峰间距：偶合常数（ J ），用来 衡量偶合作用的大小。 3 2020/2/10 H B 自旋取向 m = +1/2 ，与外加磁场方向一致，传递到 H A 将增强外加磁场，故 H A 共振峰将移向强度较低外加磁场区； H B 自旋取向 m= ? 1 /2 ，与外加磁场方向相反，传递到 H A 将削弱外加磁场，故 H A 共振峰将移向强度较高外加磁场区； 4 2020/2/10 ② 对相邻氢核有自旋偶合干扰作用的原子核 ? 35 Cl, 79 Br, 127 I 等原子核，虽然 I≠0 ，但因它们的电 四极矩很大，会引起相邻氢核的自旋去偶作用，看 不到偶合干扰。 ? 自旋量子数 I=0 的原子核，无自旋角动量，无磁矩， 如： 12 C, 16 O 等对相邻氢核将不会引起任何偶合干扰。 ? 13 C, 17 O 虽然 I=1/2 ，因两者自然丰度比非常小，故 对氢核影响甚微。 ? 氢核相互之间的偶合才是最有价值，最为常见的 偶合形式，因此是学习的重点。 5 2020/2/10 ③ 峰的裂分数目及强度比 ? 一个三重峰和一个两重峰，积分面积比是 1:2 CH 和 CH 2 之间的自旋偶合 RO C C OR H a H b1 H b2 ? 双峰是 CH 2 被 CH 裂分的峰，三重峰则是 CH 被 CH 2 偶合裂分的峰。 6 2020/2/10 对 Ha 起干扰作用的相邻 氢核 H b 有 2 个，以‘ ↑ ' 代表 +1/2 自旋，‘ ↓ '代 表 -1/2 自旋，有 4 种组合： 自旋组合 总的影响 H b1 H b2 1 ↑ ↑ J /2 + J /2 = J 2 ↓ ↓ ? J /2 + (? J /2) = ? J 3 ↑ ↓ J /2 + (? J /2) = 0 4 ↓ ↑ ? J /2 + J /2 = 0 7 2020/2/10 氢核共振峰的裂分数目及强度比取决于干扰核的自 旋方式共有几种排列组合。 8 2020/2/10 氢核自旋偶合干扰而裂分的小峰数（ N ）有如下公式： N = n + 1 N = 2n I + 1 ；氢核 I = 1/2 → 9 2020/2/10 例： CH 3 CH 2 Br 中，试求 CH 3 （ H a ）及 CH 2 （ H b ）共 振峰精细结构的小峰数（ N ）及各小峰的相对面积比。 解 : （ 1 ）求 N N(H a ) = 2n I +1 = 2 × 2 × 1/2 + 1 = 3 N(H b ) = 2n I +1 = 2 × 3 × 1/2 + 1 = 4 （ 2 ）各小峰的相对面积比 H a ： (X+1) 2 =X 2 + 2X + 1 ；小峰面积比 =1:2:1 H b ： (X+1) 3 =X 3 + 3X 2 + 3X + 1 ；小峰面积比 =1:3:3:1 10 2020/2/10 2.3.2 偶合常数（ J ） J J J 11 2020/2/10 2 J ：偕偶 偶合常数变化范围较大，并与结构密切相 关，通常其绝对值在 10 ~ 16 Hz 。 类型 J ab （ Hz ） 类型 J ab （ Hz ） 12 ~ 15 0.5 ~ 3.0 7.63 ~ 9.95 5.4 ~ 6.3 12.6 C H A H B C C H A H B C CH OH H A H B C C O H A H B H B H A 13 2020/2/10 3 J ：邻偶 数值与许多因素有关，如键长、取代基的 电负性、两面角以及 C-C-H 间键角大小等。 14 2020/2/10 3 J ： 邻位碳上氢核间的偶合常数主要取决于平面 H ? C ? C' 和平面 C ? C' ? H' 之间的二面角 ? 。 15 2020/2/10 O HO HO HOH 2 C OH OR H H O HO HO HOH 2 C OH H OR H β型 α型 D- 葡萄糖 180° 60° D 型葡萄糖中，因为 H-2 位于直立键： 糖苷为 β 型时，两面角为 ?= 180 °， 3 J H-1, H-2 约为