有机化学-第八章-醛、酮、醌.pptVIP

第七章 醛 酮 醌 概述 一、醛、酮的分类、命名和结构 二、羰基的亲核加成反应 三、醛、酮的化学性质 概 述 醛（aldehyde）是指羰基（carbonyl group）（—CO—）碳原子至少与一个氢原子相连的化合物 通式为R—CHO 其中—CHO为醛基 §8.1 醛 、酮的结构和命名 一、醛、酮的结构、分类和命名 （一）、羰基的结构特点 （二）、分类 （三）、命名 （一）、羰基的结构 羰基的结构特点 （二）、分类 甲基酮脂肪族甲基酮芳香族甲基酮 1、普通命名法 含支链的醛都作为直链醛的衍生物命名。支链的位置则用?、?、?、?等表示，?－碳是指接有－CHO的碳原子，即 （2）含芳香环的醛、酮 2、系统命名法 §8.2 醛和酮的物理性质 极性的羰基使醛和酮成为极性化合物，因而其沸点较分子量相近的非极性化合物高。由于醛和酮中的氢都是与碳原子相联的。其分子本身之间不能形成氢键，沸点比相应的醇和羧酸低，如： 低级醛酮在水中有明显得溶解度，可能是由于它们能与水形成氢键，约至五个碳原子时达到溶解得边界。 醛酮在一般的有机溶剂中都能溶解。 §8.3 醛酮的化学性质 （一）、加成反应 （二）、α-氢的反应 （三）、氧化反应 （四）、还原反应 亲核加成（nucleophilic addition）反应历程 亲核试剂 对于不同结构的醛、酮进行亲核加成时，反应活性的大小依次为： 加成反应： 1、加氢氰酸（HCN） 2、加炔化钠 3、加格氏（Grignard）试剂 4、加氨的衍生物 常见氨的衍生物 氨 NH3 伯胺 H2N— 羟胺 H2N—OH 肼 H2N—NH2 苯肼 2,4-二硝基苯肼 氨基脲 分离、纯化和鉴定 醛、酮与羟胺、2.4－二硝基苯肼和氨基脲的缩合产物，在反应条件下都不溶解以固体析出，因而常用于羰基化合物的鉴定，又由于这些缩和产物易于结晶纯化，且在酸性条件下，又可分解为原来的醛和酮，因而常用于醛和酮的纯化 丁醛-2,4-二硝基苯腙(橙黄色或橙红色沉淀） 6、加醇（ROH） 在同样条件下，酮与醇反应不容易生成缩酮。但环状的缩酮较易生成。缩酮遇酸分解为原来的酮和醇。 7、加水（H2O） （二）、α-氢的反应 1、卤代和卤仿反应 在碱存在下，醛、酮的?－氢可被卤素置换生成?－卤代醛、酮。 但当具备下列条件时，交叉羟醛缩合反应也可得到高收率的单一产物 有一个反应物不含?－氢，因而它不会发生自相缩合，这个反应物先和催化剂－碱混合。 （三）、氧化反应 醛可被弱氧化剂（如：Tollens、 Fehling、 Benedict）所氧化，而酮不能。 醛的鉴别试剂： Tollens试剂：银氨溶液 Felling试剂：CuSO4、NaOH和酒石酸钾纳的混合溶液 Benedict试剂：CuSO4、NaOH和柠檬酸纳的混合溶液 芳香醛不与Fehling试剂反应，利用这一性质可鉴别脂肪醛和芳香醛。 （四）、还原反应 1、催化加氢 2、与金属氢化物反应 3、克莱门森还原法 4、Wolff-Kishner-黄鸣龙还原法 Wolff还原法：无水肼，金属钠，封管或高压釜，2000 C Wolff-Kishner还原法:无水肼，金属钠,一缩二乙二醇（bp.2450C),回流100h. 黄鸣龙：用85%或50%水合肼代替无水肼，用KOH or NaOH代替金属钠，不用封管，反应时间缩短：2~4h 例： 2-丁烯醛（巴豆醛） 例： 4-甲基-3-戊烯-2-酮 （异丙叉丙酮） 一种Lewis酸 例： 不同的羰基化合物之间的羟醛缩合，即所谓的交叉羟醛缩合。通常得到四个产物的混合物，因而不具备制备意义。 例： 然后，缓慢的把含?－氢的羰基化合物加到这个混合物中去。 通常情况下，醛易氧化，酮难氧化，这是醛和酮最主要的区别之一。 K2Cr2O7 KMnO4, K2Cr2O7, H2CrO4, RCOOOH, Ag2O, H2O2, Br2(水) 例： 只氧化醛，不氧化酮 例： 银镜 TOllens试剂 红棕色沉淀 例： 合成应用 酮的氧化 工业制备已二酸 1、催化加氢 2、与金属氢化物反应 3、克莱门森还原法 4、Wolff-Kishner-黄鸣龙还原法 伯醇 仲醇 例： 金属氢化物常作为强的还原剂，且具有较强的选择性。只还原羰基而不影响其它重键。常用的金属氢化物有：氢化铝锂（LiAlH4）、硼氢化钠（NaBH4），还原能力前者较强。 例： 反应机理：负氢转移 合成： 水（H2O）与醛及酮加成生