2020自由基聚合反应的特征.pptVIP

2019/4/12 1 ? 补充总结 自由基聚合反应的特征 —— 皆由链引发、链增长和链终止三步组成，其中链引发为控制 步骤。可概括为慢引发、快增长、速终止 —— 链增长极快，不能停留在中间聚合度阶段。体系仅由聚合物、 单体、微量引发剂组成，不存在中间体，分子量不随时间而变， 时间增加， 转化率 ( 已转化的单体占起始单体量的百分比 ) 增加 —— 少量阻聚剂 (0.01%~0.1%)( 或碰壁 ) 即可使反应停止 分子量 转化率 单体 时间 时间 2019/4/12 2 ? 补充 关于引发剂 —— 一般要求 引发剂应是容易分解为自由基的化合物， 分子中 有弱键，离解能当在 100~170kJ· mol -1 之间 ，太高或太低会使其分解 太慢或太快 —— 引发剂类型 有多种。常用的有偶氮类和过氧化物类两种 ? 偶氮类 例：偶氮二异丁氰。可在 45 ℃ ~65 ℃下分解，也可 用作光引发剂 (CH 3 ) 2 C(CN) － N ＝ N － (CN)C(CH 3 ) 2 ? 2(CH 3 ) 2 C ? (CN) +N 2 优点 可较稳定的贮存，分解时有氮气逸出，可作泡沫塑料发泡剂 ，并利用氮气逸出速率研究分解速率。广泛用于工业生产和研究 2019/4/12 3 ? 过氧类引发剂 —— 概况 母体：过氧化氢 H 2 O 2 ，分解能高 (220kJ· mol -1 ) ，难作引发剂 HO － OH ? 2OH ? 过氧化氢的一个氢被取代，成为氢过氧化物；二个氢被取代，则为 过氧化物。此为一类重要的引发剂，分为有机和无机两类 —— 有机类 过氧化二苯甲酰（ BPO ）最重要。原理：分子中的 O － O 键部分电子云密度大，相互排斥，易断裂 BPO 分解为苯甲酸基自由基，有单体即可反应；无，分解为为苯基 自由基，析出二氧化碳 C O O C O O C O* O * CO 2 + 2019/4/12 4 —— 无机类 过硫酸盐。如过氧酸钾、过硫酸铵。原理：分解产 物 SO 4 －＊ 既是负离子，又是自由基。多用于水溶液聚合和乳液聚 合 KO S O O S OK O O O O -O S O* O O 2019/4/12 5 ? 补充 1 、关于光引发聚合 ? 定义 许多烯类单体在光的激发下，可引发聚合，称为光引 发聚合。例，丁二烯，苯乙烯，丙烯酸 ( 甲 ) 酯等 ? 类型 —— 直接光引发聚合（非光敏聚合） 不需要引发剂 —— 光敏聚合 有光引发剂。某些热引发剂可作光引发剂。例，偶 氮二异丁氰 * 2019/4/12 6 —— 光引发剂类型 ? 自由基型 按生成自由基的机理，又有二种 —— 夺氢型 例，二苯甲酮 —— 均裂型 例，苯偶姻 ( 安息香 ) ? 阳离子型 C O CH OH C O CH OH + C O hv RH C OH R + + * * * * 2019/4/12 7 2 、关于链转移 ? 定义 自由基聚合中，链自由基可能从单体、溶剂、引发剂等小 分子或大分子上夺取一个原子而终止，并使这些失去原子的分子成 为自由基，成为新链增长的中心，聚合反应继续。称链转移反应 … CH 2 CHX ? +YS ? … CH 2 CHXY+S ? ? 影响 —— 链向低分子转移，将使聚合物分子量降低 —— 向“死”大分子转移，将使分子量增加 —— 自由基向某些物质转移后，可能形成较稳定的自由基而不能引 发单体聚合，最后与其他自由基双基终止。结果，初期无聚合物生 成，形成“诱导期”。此即 “阻聚作用” 2019/4/12 8 3 、关于阻聚 ? 定义 —— 阻聚作用 某些物质可与自由基作用形成非自由基或不能引发 聚合作用的低活性自由基，从而阻止聚合反应进行的作用称阻聚作 用。此类物质即称为 阻聚剂 —— 诱导期 有阻聚剂存在时，聚合反应需在阻聚剂消耗完后才能 进行，此段时间即称 诱导期 转化率 1 2