有机化学：第四章 二烯烃 共轭体系 共振论.pptVIP

有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论 4.1 二烯烃的分类和命名 二烯烃(alkadiene) ： 分子中含有2个双键的不饱和烃。 4.2 二烯烃的结构 4.3 电子离域与共轭体系 4.3.1 π,π–共轭 4.3.2 p,π–共轭 4.3.3 超共轭 ( hyperconjugation ) 4.3.1 π,π–共轭 4.3.2 p,π–共轭 4.3.3 超共轭 (hyperconjugation) σ,π– 超共轭 σ, p – 超共轭 4.4 共振论(resonance theory) 4.5 共轭二烯烃的化学性质 1,4–加成反应 电环化反应 双烯合成 4.5.2 1,4–加成的理论解释 4.7 环戊二烯 ( 1, 3-cyclopentadiene ) 4.7.2 化学性质 本章学目的和要求以及重点和难点 教学目的和要求：了解二烯烃的分类、结构特征和命名；掌握电子离域与共轭体系共轭的基本概念；掌握不共轭二烯的共轭加成及机理及热力学控制和动力学控制、Diels-Alder 反应。 教学重点和难点：共轭二烯的共轭加成及机理及热力学控制和动力学控制、Diels-Alder 反应。 作业 P147 习题（一）、习题（三 ）（1）-（4） P148 习题（七） 、习题（十三）（1）-（3） 4.5.1 1,4–加成反应 C H 2 C H C H C H 2 + B r 2 C H 2 C H C H C H 2 B r B r C H 2 C H C H C H 2 B r B r 1,2 – 加成 1,4 – 加成 影响加成方式的因素: 反应物的结构； 试剂和溶剂的性质； 产物的稳定性； 反应温度。 溶剂的性质：极性溶剂利于1,4–加成反应 1,2–加成产物 ＋ 1,4–加成产物 (62%) (38%) (37%) (63%) 反应温度 (20%) (80%) -80℃ 40℃ (80%) (20%) 第一步： (I) (II) 烯丙基型碳正离子的生成 反应机理 (I): 仲碳正离子； (II): 伯碳正离子 稳定性: (I) (II) (I) 第二步： 正负离子的结合 1,4–加成 1,2–加成 δ + δ + 活化能: E1,4 E1,2 稳定性： 产物1,2 产物1,4 E1,4 E1,2 能量 反应进程 1,2–加成与1,4–加成势能图 4.5.3 电环化反应(electrocyclic reactions) 反应特点：高度的立体选择性 反,反–2,4–己二烯 反–3,4–二甲基环丁烯 顺–3,4–二甲基环丁烯 顺,反–2,4–己二烯 4.5.4 双烯合成 Diels–Alder 反应 马来酐 1,4–加成,关环 反应结果: 反应条件: 1) 共轭二烯、 2) 含 化合物 图 4.10 Diels–Alder 反应机理 反应特点： 可逆反应 双烯体：供电基；亲双烯体：吸电基 亲双烯体： 双烯体为s–顺式构象： 而不是 立体选择性： 顺式加成 双烯合成反应的应用： (a) 鉴定共轭二烯烃 (b) 通过生成C－C键关环 周环反应的主要特点 经环状过渡态，一步完成，即旧键断裂与新键形成同步。 反应条件：加热或光照。无催化剂。反应定量完成。 反应立体专一、顺式加成。 4.5.5 周环反应的理论解释 分子轨道对称守恒原理的表述方法： 前线轨道法、能级相关理论、芳香过渡态理论 1,3–丁二烯 ＋ － ＋ － － ＋ ＋ － ψ2 在热作用下， HOMO(基态) ＋ － － ＋ ＋ － ψ3 在光作用下 HOMO(激发态) ＋ － － － ＋ ＋ 顺旋 ＋ ＋ － － ψ2 对称允许 对旋 － － ＋ ＋ ＋ － － ＋ ψ2 对称禁阻 － 在热作用下 － ＋ 顺旋 ψ3 － ＋ ＋ － － ＋ ＋ ＋ － － 对旋 － ＋ ψ3 － ＋ 对称允许 对称禁阻 在光作用下 sp2 杂化 sp3 杂化 反应部位： 共轭 加成 α–H 反应 (1) 双烯合成 作为双烯体: 降冰片烯 5–亚乙基降冰片烯 (2) α–H原子的活泼性 σ,π–超共轭效应、诱导效应 具有芳香性 CH2: sp3 sp2 二茂铁 二茂铁 * * 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论 (2学时) 4.1 二烯烃的分类和命名 4.2 二烯烃的结构 4.3 电子离域与共轭体系 4.4 共振论 （略） 4.5 共轭二烯烃的化学性质 4.6 重要共轭二烯烃的工业制法（略） 4.7