《有机化学》第四版课件：第13章 羧酸衍生物.pptVIP

* 第十三章 羧酸衍生物 13.1 羧酸衍生物的命名 13.2 羧酸衍生物的物理性质 13.3 羧酸衍生物的波谱性质 13.4 羧酸衍生物的化学性质 13.4.1 酰基上的亲核取代反应 水解 (2) 醇解 (3) 氨解 13.4.2 酰基上的亲核取代反应机理 13.4.3 羧酸衍生物的相对反应活性 13.4.4 还原反应 用氢化铝锂还原 (2) 用金属钠 – 醇还原 (3) Rosenmund 还原 13.4.5 与有机金属试剂的反应 13.4.6 酰胺氮原子上的反应—酰胺的个性 酰胺的酸碱性 (2) 酰胺脱水 (3) Hofmann 降解反应 13.5 碳酸衍生物 酸酐 酰卤 酯 酰胺 腈 L: =X , ,－OR, －NH2, －NHR, －NR2 羧酸衍生物： 13.1 羧酸衍生物的命名 酰卤、酰胺的命名 ——以所含的酰基结构命名。 丙烯酰氯 十八酰胺 N,N–二甲基甲酰胺 丁二酰亚胺 酸酐、羧酸酯的命名 ——根据来源的酸和醇命名。 丙烯酸乙酸酐 顺丁烯二酸酐 (马来酸酐) 乙酸乙烯 (醇)酯 多元醇的酯称为某醇某酸酯 丙三醇单硬脂酸酯 丙三醇三硬脂酸酯 13.2 羧酸衍生物的物理性质 13.3 羧酸衍生物的波谱性质 羧酸衍生物的IR： 表13.1 羧酸衍生物 C=O 伸缩振动的吸收频率 化合物 C=O 伸缩振动的吸收频率/cm-1 RCOCl (RCO)2ORCO2R RCONH2 1815~1770 1850~1780 和1790~1740 1750~1735 1690~1630 酯和酸酐： C－O的伸缩振动吸收 1300 ~1000 cm-1 酰胺：N–H的伸缩振动吸收 3350 ~3060 cm-1 σ 图13.5 丁酸酐的红外光谱图 (cm-1) C=O伸缩振动 C–O伸缩振动 T / % σ(cm-1) 图13.6 乙酸丙酯的红外光谱图 C=O伸缩振动 C–O伸缩振动 T / % σ(cm-1) N–H伸缩振动 C=O伸缩振动 图13.7 乙酰胺的红外光谱图 T / % σ(cm-1) 图13.8 N–甲基丙酰胺的红外光谱图 N–H伸缩振动 C=O伸缩振动 T / % 酰胺 N―H δ 5~8 ppm 羧酸衍生物的NMR: α–H δ 2 ~ 3 ppm 图13.9 2–甲基丙酰胺的1H–NMR谱图 δ 13.4 羧酸衍生物的化学性质 13.4.1 酰基上的亲核取代反应 反应通式： (1) 水解 酯在碱性中催化水解叫皂化反应： 腈水解成羧酸 (2) 醇解 羧酸酯的醇解叫酯交换。 水杨酸 阿司匹林 (酯交换) (3) 氨解 13.4.2 酰基上的亲核取代反应机理 羧酸衍生物反应活性： 水解﹥醇解﹥氨解 13.4.2 酰基上的亲核取代反应机理 在碱性或中性介质中的反应历程： 13.4.3 羧酸衍生物的相对反应活性 羧酸衍生物的反应活性与羰基碳上正电 荷的高低程度和离去基团的碱性、稳定性有 关： 羧酸衍生物羰基碳上正电荷越高 离去基团(L)的碱性越弱 离去基团(L)越稳定 亲核取代反 应活性越大 羰基碳上正电荷由高到低是: 离去基团(L)的碱性是: 离去基团(L)越稳定是: 离去基团(L)的碱性越小、稳定性越大就越 容易离去。所以，亲核取代反应活性是： 酰卤﹥酸酐﹥酯﹥酰胺 13.4.4 还原反应 (1) 用氢化铝锂还原 用LiAlH(OR)3还原： 酯的还原也可以用Na/ROH还原： (2) 用金属钠 – 醇还原 (3) Rosenmund 还原 酯的还原还可以应用于使羧酸间接转化为 伯醇: