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分子印迹智能水凝胶的研究进展 李祖彬 ,霍东霞 *, 王红英 (郑州大学材料科学与工程学院 ,郑州 450052 摘要 :智能水凝胶可以响应外界环境 (如温度、 pH、溶剂、离子强度、电场、磁场、光、压力和特异分子等的变化 ,发生可逆体积相变 ,从而具有控制释放的能力。将分子印迹技术引入智能水凝胶 ,制备分子印迹智能水凝 ,不仅可以保持其环境响应性 ,更赋予其对特异分子的识别性能 ,从而可以根据外界环境的变化控制其对特 定分子记忆功能的开关 ,实现自动识别并结合或释放特定分子。它有望应用于药物控释、生物传感和免疫分析 等领域。本文综述了分子印迹智能水凝胶的研究现状 ,讨论了其目前所面临的挑战 ,并展望了其发展前景。 关键词 :智能水凝胶 ;分子印迹 ;感应 2 响应 ;分子识别 ;控制释放 引言 智能水凝胶 (Intelligent Hydrogels 是一类能够响应外界刺激信号 (如温度、 pH、 溶剂、离子强度、电场、磁场、光、压力和特异分子等的变化而产生可逆体积相变 的水凝胶。由于它同时具备了感应和响应功能 ,兼有水凝胶的柔韧性和渗透性 ,因而倍受关注。近几十年来 ,其研究已取得了较大的进展 ,并广泛应用于固定化酶、物质分离、细胞培养、温敏开关、化学传感和药物控制释放等领域。 分子印迹技术 (M olecular imprinting technique,MI T 是制备对某一特定目标分子 具有特异选择性的聚合物的过程。将分子印迹技术应用于环境敏感水凝胶 ,制备分子印迹智能水凝胶 (M olecularly Imprinted Intelligent Hydrogels,M I Hs, 不仅可以提高水凝胶分子网络对特定分子的结合力 ,而且能够根据外界环境的变化控制其对特定 分子记忆功能的开关 ,实现自动识别并结合或释放特定分子 ;同时 ,外界特定分子浓度的变化也能刺激水凝胶发生溶胀或收缩 ,从而控制其中包埋物质的释放。这些特定分子主要是蛋白质、聚肽、核酸、葡萄糖等生物大分子 ,因而在药物控释体系、生物传感器和免疫分析等领域有着巨大的应用前景。 分子印迹智能水凝胶的制备 分子印迹技术的核心是制备分子印迹聚合物 (M olecularly Imprinted Polymers,MI Ps,传统的 M IPs 制备过程一般包括三步 (见图 1:(1 功能单体和印迹分子 在一定相互作用下形成某种可逆复合物 ;(2 加入交联剂 ,以印迹分子为模板 (template, 引发功能单体进行聚合 ,在聚合物中对模板分子的形状进行复制。这样就形成了一 主体结构 (host structure,也就是对模板分子的印迹 ;(3 利用化学或物理方法将印迹分子从高分子网络中洗脱 ,获得与之相匹配的三维空穴。它可以再次选择性地与模板分子结合 ,从而具有专一识别功能。 分子印迹智能水凝胶由于受到本身作用机理和应用领域等方面的限制 ,其制备 方法有别于一般的方法。 Tanaka[1~4]提出 M IHs 必须由至少两种功能单体组成 ,其 中一种功能单体用来结合模板分子 ,另一种功能单体则起到感知外界刺激信号、控 制水凝胶体积相变的作用。当水凝胶体积收缩时 ,分子链上的结合位点相互靠近 ,水 凝胶处于分子记忆状态 ;当水凝胶溶胀时 ,分子链上的结合位点相互远离 ,处于失忆 基金项目 :河南省自然科学基金项目 (0511050500,河南省青年骨干教师资助项目 ; 作者简介 :李祖彬 (1980-男,硕士研究生 ,主要从事功能高分子方面的研究工作 . * 通讯联系人 :E2mail:dxhuo@zzu.edu.cn. 图 1 分子印迹聚合物的制备过程 Figure1Procedure o f preparing MIPs 状态 (见图 2。 分子印迹智能水凝胶需要采用低交联度来保证其溶胀性能 ,以致无法形成固定的三维空穴 ,因此 ,印迹成功的关键主要由模板分子与功能单体所形成的复合物的稳定性决定。如果二者的结合力太弱 ,无法 2MIHs 记忆过程 Figure2Memo ry process of MIHs 进行有效的印迹 ;太强 ,则聚合后难以洗脱。为了改进这些缺点 ,有研究者将功能 单体在聚合前部分交联 ,形成一种 /imprinter0[5,6], 它含有二个或二个以上的双键或功 能基团 ,功能基团间很容易相互连接形成类似二硫化物或 1,22 乙二醇的结构。聚合 ,功能基团间相互分开形成同性离子对 ,当两个基团靠近时能与溶液中的模板分子发生多点离子键合 ,增强了非共价型复合物的稳定性。 R1D.Oleo 等 [5] 制得了含 2 S2S2的 /imprinter0, 聚合后 2S2S2氧化断裂为成对的磺酸基团 ,在无模板分子的情况下制备了对 C