凝胶点理论小结.pptVIP

分子量分布 Flory 应用统计方法，根据官能团等活化理论，推导 出线形缩聚物的分子量分布 对于 aRb 型单体的线型缩聚物，以羧基为例 以参加反应的羧基数 P ＝ ＝构成一个酯键的几率 起始反应的羧基数 未参加反应的羧基数 1 － P ＝ ＝不成酯键的几率 起始反应的羧基数 对于 x －聚体的大分子 HORCO ORCO OR CO ORCO OH 1 2 x- 1 未成酯键 HORCO ORCO OR CO ORCO OH 1 2 x- 1 其中含有 (x-1) 个酯键，和一个羧基不反应的情况 构成 x- 聚体的几率为 (x － 1) 次成键几率和一次不成键 几率的总乘积 x P － 1 ( 1 － P ) x- 聚体的数 x N x － 1 x － 1 － P ) 量分布函数 = P ( 1 － P ) N x = NP ( 1 N x － 2 1 N = N 0 ( 1 － P ) N x = N 0 P ( 1 － P ) 由 如果体系中有 N 个聚合物分子， x- 聚体的分子数目为 N x N x = N 0 P x － 1 ( 1 － P ) 2 在任何反应阶段， 没有反应 的单体 (x = 1) 的理论数 量为 可求出不同反应程度时 的未反应单体的理论数 量，如 N 1 = N 0 ( 1 － P ) 2 反应程度 P N 1 数量 0 N 0 0.5 0.25 N 0 0.9 0.01 N 0 0.99 0.0001 N 0 1 0 也可以求出任何反应阶段、任何聚体在不同反应程 度时的理论数量 如果忽略大分子的端基重量，则 x- 聚体的分子量 就与 x 成正比。设： W x 为 x- 聚体的重量， W 为体系中大 分子的总重量，则， x- 聚体的重量分数为： X- 聚体的分子量 X- 聚体的分子数 x － 1 2 W X x M 0 N x x N 0 P ( 1 － P ) = = W N 0 M 0 N 0 结构单元数 （单体数） 结构单元 分子量 W x x － 2 1 = x P ( 1 － P ) W x- 聚体的重量分布函数 自行推倒 62 页的公式 2.6 体型缩合聚合 1. 体型缩聚 ? 体型缩聚的含义 是指某一 2 官能度单体与另一官能度大于 2 的单体先进行 支化而后形成交联结构的缩聚过程 体型缩聚的最终产物称为 体型缩聚物 体型缩聚物的结构与性能 ：分子链在三维方向发生键 合，结构复杂， 不溶不熔、耐热性高、尺寸稳定性好、 力学性能强 热固性聚合 先制成聚合不完全的 预聚物 ( 分子量 500 ～ 物的生产一 5000) 般分两阶段 线形或支链形，液体或固体，可溶可熔 进行 预聚物的固化成型： 在加热加压条件下进行 ? 体型缩聚的特征： ? 1 ）分阶段进行。各单体反应活性不同，第一阶段控制平均官能 度等于或略大于 2 ，反应后期补加某一单体；初期用温和的催化 剂及较低的反应温度 ? 2 ）存在凝胶现象。反应进行到一定程度时会出现 凝胶化现象 ： 体系粘度突然急剧增加，难以流动，体系转变为具有弹性的凝胶 状物质，这一现象称为 凝胶化 开始出现凝胶化时的反应程度（临界反应程度）称为 凝胶点 ，用 P c 表示，是高度支化的缩聚物过渡到体型缩聚物的转折点 根据 P － P c 关系，体型聚合物分为三个阶段： P Pc ，甲阶聚合物，良好的溶、熔性能 P ? Pc ，乙阶聚合物，溶解性变差，仍能熔 融 P Pc ，丙阶聚合物，不溶、不熔 3 ） . 凝胶点以后的反应速度较凝胶点以前降低 预 聚 物 2. 凝胶点的预测 体型缩聚的中心问题之一是 关于凝胶点的理论 ( 1) Carothers 理论 当反应体系开始出现凝胶时，认为数均聚合度趋于无穷 大，然后根据 P － X n 关系式，求出当 X n ? ? 时的反应 程度，即凝胶点 P c 。 下面分两种情况讨论： ? 两官能团等当量 ? 单体的 平均官能度 ：是指混合单体中平均每一单体分子带有的 官能团数 f f N ∑ = ∑ N i i i f a N a + f b N b + ? = N a + N b + ? 式中 f i 、 N i 分别为第 i 种单体的官能度和分子数 例如 ，求 2 mol 甘油（ f = 3 ）和 3 mol 苯酐（ f =2