《材料科学基础》4.3玻璃的形成及结构.ppt

查哈里阿生提出氧化物（AmOn）形成玻璃时，应具备如下四个条件： 1．网络中每个氧离子最多与两个A离子相联； 2．氧多面体中，A离子配位数必须是小的，即为4或3。 3．氧多面体相互连接只能共顶而不能共棱或共面。 4．每个氧多面体至少有三个顶角是与相邻多面体共有以形成连续的无规则空间结构网络。 作业题：4.1（①-⑤），4.14，4.21 4.5 常见玻璃类型 4.5.1 硅酸盐玻璃 玻璃的4个基本结构参数： X=氧多面体的平均非桥氧数 Y=氧多面体的平均桥氧数 Z=包围一种网络形成正离子的氧 离子数目，即网络形成正离子的配位数。 R=玻璃中全部氧离子与全部网络形成离子数之比 四个参数的关系： X+ Y= Z ； X+ 1/2Y= R X =2 R – Z；Y =2 Z - 2R 结构参数的计算： （1）SiO2石英玻璃： Z=4； R=2; X=2R-Z=0; Y=2Z-2R=4 （2）Na2O?SiO2玻璃： Z=4； R=3; X=2R-Z=2; Y=2Z-2R=2 （3）10mol%Na2O?18mol%CaO ? 72mol%SiO2玻璃： Z=4；R=2.39; X=2R-Z=0.78;Y=2Z-2R=3.22 结构参数Y对玻璃性质有重要意义。Y越大，网络连接越紧密，强度越大；反之，Y越小，结构变得疏松，并随之出现较大的间隙。 4.3 玻璃的形成 4.3.1 玻璃的通性 （1）各向同性：均质玻璃在各方向的物理性质（折射率、硬度、热膨胀、导热系数)是相同的。 （2）介稳性：系统虽未处于最低能量状态，却处于一种可较长时间存在的状态，称为处于介稳状态。 （3）由熔融态向玻璃态转化的过程是可逆的与渐变的，在一定的温度范围内完成，无固定熔点。 （4）由熔融态向玻璃态转化时物理、化学性质随温度变化的连续性 电导、比容、粘度 热容、膨胀系数、密度、折射率 导热系数 机械性质 （5）物理、化学性质随成分变化的连续性 玻璃的化学成分和性质在一定范围内，可以连续和逐渐变化，由此带来玻璃性质的加和性。 以上五个特性为玻璃态物质所特有，任何物质只要具有这五个特性，都称为玻璃。 玻璃转变过程和结晶过程的区别: 熔体 晶体 有固定熔点 物化性质发生不连续变化 热效应大 形成新相 熔体 玻璃体 在一定温度范围内完成 物化性质发生连续变化 热效应小 不形成新相 4.3.2 玻璃的转变 不同物质的熔点Tm (液态－晶态的温度）和玻璃转变温度Tg (液态－玻璃态的温度）之间呈简单线性关系。 Tg/Tm≈2/3＝0.667 △Sg/△Sm≈1/3＝0.33 影响玻璃转变的因素:(1) 内因—玻璃自身结构—表现为结构调整速率(2) 外因—动力学（结构松驰）—表现为冷却速率 4.3.3 玻璃的形成 一、形成玻璃的物质及方法 由非熔融法形成玻璃的物质 二、玻璃形成的热力学条件 熔融体是物质在液相温度以上存在的一种高能量状态。随着温度降低，熔体释放能量大小不同，可以有三种冷却途径： （1）结晶化，即有序度不断增加，直到释放全部多余能量而使整个熔体晶化为止。 （2）玻璃化，即过冷熔体在转变温度Tg硬化为固态玻璃的过程。 （3）分相，即质点迁移使熔体内某些组成偏聚，从而形成互不混溶的组成不同的两个玻璃相。 从表4.10中的数据可见这些热力学参数对玻璃的形成并没有直接关系，以此来判断玻璃形成能力是困难的。 三、玻璃形成的动力学条件 从动力学观点看，形成玻璃的关键是熔体的冷却速度。 塔曼认为，析晶分为晶核生成与晶体长大两个过程，而晶核生长可有两种方式： 1.均相成核：熔体内部自发成核。 2.非均相成核：由表面、界面效应，杂质、或引入晶核剂等各种因素支配的成核过程。 晶核生成速率Iv：指单位时间内单位体积熔体中所生成的晶核数目（个/cm3·s）； 晶体生长速率u：指单位时间内晶体的线增长速率（cm/s）。Iv与u 均与过冷度（△T＝Tm－T）有关。 Tu—TI 温差越大，则不易析晶，有利于形成玻璃 析晶区域或玻璃不易形成区域 四、玻璃形成的结晶化学条件 （1）复合阴离子团大小与排列方式 形成玻璃的倾向大小和熔体中负离子团的聚合程度有关。聚合程度越低，越不容易形成玻璃；聚合程度越高，特别当具有三维网络或歪曲链状结构，越容易形成玻璃。 孙光汉于1947年提出氧化物的键强是决定其能否形成玻璃的重要条件，他认为可以用元素与氧结合的单键强度大小来判断氧化物能否生成玻璃。 (2) 键强 根据单键能的大小，可将不同氧化物分为以下三类 ① 玻璃网络形成体（其中正离子为网络形成离子），单建强度335kJ/mol，这类氧化物能单独形成