《材料科学基础》2.5无机化合物晶体结构.ppt

* 2.5 无机化合物晶体结构 将离子晶体结构视为由负离子配位多面体按一定方式连接而成，正离子则处于负离子多面体的中央. 2.5.1 离子晶体的结构规则——鲍林规则 一、配位多面体规则——鲍林第一规则 在离子晶体中，正离子的周围形成一个负离子配位多面体，正负离子间的平衡距离取决于离子半径之和，而正离子的配位数则取决于正负离子的半径比。 Ball-and-stick and combined polyhedral/ball-and-stick representation for [As6Fe7Mo22O98]25- * 静电强度实际是离子键强度，也是晶体结构稳定性的标志。在具有大的正电位的地方，放置带有大负电荷的负离子，将使晶体结构趋于稳定。 二、电价规则——鲍林第二规则 在一个稳定的离子晶体结构中，每一个负离子电荷数Z-等于或近似等于相邻正离子分配给这个负离子的静电键强度的总和，其偏差≤1/4价。 Z+为正离子的电荷 n为正离子的配位数 静电键强度S = 正离子电荷数Z+ 正离子配位数n NaCl晶体，Z＋= Z- =1，正负离子配位数＝6：6，静电键强度 ZnS晶体，Z＋= Z - =2，正负离子配位数＝4：4，静电键强度 Cl-周围静电强度的总和: Z-=6×1/6＝1, 正好等于Cl-的电荷数。 电价规则用途之一：判断晶体是否稳定 S2-周围静电强度的总和：4×1/2＝2，等于S2-的电荷数。 电价规则用途之二：判断共用一个顶点的多面体的数目 利用这一规则可以推测得出：O2-能够在两个SiO4四面体之间，而CO32-、NO3-、PO43-、SO42-和ClO4-等在晶体中是一些孤立的离子团。 对于SiO4 氧的剩余电价为2－1＝1，刚好还可以与一个Si相连。 对于SO42- 氧的剩余电价为2－1.5＝0.5，不足再与一个S相连，所以在晶体中，SO42-是分立的离子基团。 * 在一配位结构中，共用棱特别是共用面的存在，会降低这个结构的稳定性。对于电价高，配位数低的正离子来说，这个效应尤为显著。 三、负离子多面体共用顶、棱和面的规则 ——鲍林第三规则 两个四面体间的距离，共用一个顶点时为1，则共棱和共面时分别为0.58和0.33； 八面体的情况下，分别为1、0.71和0.58。 库仑定律，同种电荷间的斥力与其距离的平方成反比，导致离子间的库仑斥力增加，结构稳定性下降。 * 鲍林第四规则认为：“在含有一种以上正离子的离子晶体中，一些电价较高，配位数较低的正离子配位多面体之间，有尽量互不结合的趋势。” 四、不同种类正离子配位多面体间连接规则 在镁橄榄石结构中，有[SiO4]四面体和[MgO6]八面体两种配位多面体，但Si4+电价高、配位数低，所以[SiO4]四面体之间彼此无连接，它们之间由[MgO6]八面体所隔开。 * 五、节约规则 鲍林第五规则指出：“在同一晶体中，组成不同的结构单元的数目趋向于最少。” 在硅酸盐晶体中，不会同时出现[SiO4]四面体和[Si2O7]双四面体结构基元，尽管它们之间符合鲍林其他规则。 这个规则的结晶学基础是晶体结构的周期性和对称性，如果组成不同的结构基元较多，每一种基元要形成各自的周期性、规则性，则它们之间会相互干扰，不利于形成晶体结构。 * 离子晶体按其化学组成分为二元化合物和多元化合物。其中二元化合物中介绍AX型，AX2型和A2X3型化合物；多元化合物中主要讨论ABO3型和AB2O4型。 2.5.2 典型的离子晶体结构 一、AX型化合物结构 * Cs+和Cl-半径之比为0.169nm/0.181 nm＝0.933，Cl-离子构成正六面体，Cs+在其中心。 (1) CsCl型结构 CsCl型立方晶胞 离子晶体结构中最简单的一种，属立方晶系简单立方点阵。 Cs+和Cl-的配位数均为8，多面体共面连接，一个晶胞内含Cs+和Cl-各一个。 属于此类结构的有CsBr, CsI。 * 有几百种化合物都属于NaCl型结构，所有的碱土金属硫化物和卤化物（CsCl，CsBr，CsI除外）都具有这种结构。 (2) NaCl型结构 立方晶系； 结构中Cl－离子作面心立方最紧密堆积，Na+填充八面体空隙的100%； 两种离子的配位数均为6；配位多面体为钠氯八面体[NaCl6]或氯钠八面体[ClNa6]；八面体之间共棱连接（共用两个顶点）； 一个晶胞中含有4个NaCl“分子”，整个晶胞由Na＋离子和Cl－离子各一套面心立方格子沿晶胞边棱方向位移1/2晶胞长度穿插而成。 NaCl晶胞图 * 又称闪锌矿型(β-ZnS)，属于立方晶系，面心立方点阵，一种离子占据面心立方结构的结点，另一种离子则占