《材料科学基础》2.7高分子晶体结构.ppt

* 2.7 高分子材料结构 高分子材料的结构：结构单元在空间的相对排列，包括高分子的链结构和聚集态结构 结构单元的化学组成、键接方式、几何形态、空间构型等（属近程结构或一级结构）及高分子的大小形态、链的柔顺性（属远程结构或二级结构）。 1)高分子链结构（化学结构） * 指高聚物本体内部的结构，即分子链之间的排列或堆砌，亦称超分子结构或物理结构（属三级结构或相结构）。 聚集态结构取决于加工、成型过程的条件，是决定聚合物制品使用性能的主要因素。 包括：非晶态结构、晶态结构、取向态结构、液晶态结构。 2)高分子聚集态结构 * 1 分类： 按结构单元的化学组成分类：碳链高分子; 杂链高分子; 元素有机高分子; 无机高分子 2.7.1 高分子的链结构 一、高分子链的近程结构 按结构单元在分子链内的排列方式（序列结构）分类：无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物 * 2 高分子的键接方式 3 高分子链的几何形态 线型高分子 支链高分子 体型高分子 * 4 高分子链的构型: 即分子中由化学键固定的原子在空间的几何排列 (a)间同立构 (b)全同立构 (c)无规立构 等(有)规立构 * 1 高分子的大小 用平均相对分子质量表征： 数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw) 、Z均分子量(Mz)及粘均分子量(Mη) 。 二、分子链的远程结构 单个高分子的结构，包括高分子的大小和形态，决定高分子的柔顺性。 2 高分子链的柔顺性 柔顺性: 高分子链能够改变其构象的性质，这是高聚物许多性能不同于低分子物质的主要原因。 * c. 交联的影响 当高分子之间以化学键交联起来时，交联点附近的单键内旋转便受到很大的阻碍。 a. 主链结构的影响 主链结构对高分子链的刚柔性的影响起决定性的作用。 链段：主链上两个相邻的可内旋转单键间的分子段。 链段长度越大，高分子链的柔性就越差。 影响高分子链柔性的主要因素 b. 取代基的影响 取代基团的极性、取代基沿分子链排布的距离和取代基的体积等对高分子链的柔性均有影响。 * (1) 聚合物晶态总是包含一定量的非晶相； (2) 高分子聚集态结构不但与大分子链本身的结构有关，而且还强烈地依赖于外界条件，如温度对结晶过程有很大影响，应力也可加速结晶。 2.7.2 高分子链的聚集态结构 高分子聚集态结构具有两个不同于低分子物质聚集态的明显特点： 高分子结晶结构的特征：分子晶体、结晶速度慢、结晶不完整、大量缺陷、一个大分子可以贯穿若干个晶胞 * 曲折链的晶体结构：完全伸展的平面曲折链构象具有最低位能，如聚乙烯、聚乙烯醇，属正交晶体 扭曲的曲折链晶体结构：分子链绕C-O键发生旋转，主链不在一个平面上，如脂肪族聚酯和聚对苯二甲酸乙二酯 一、晶态和非晶态高分子的结构 1 聚合物的结晶结构 螺旋链晶体结构：含有紧密排布的大取代基的高分子链，减少空间位阻，降低位能，如全同立构乙烯基聚合物。 * 2 高分子晶态结构的模型 缨状微晶胞模型 (两相模型): 结晶高分子中晶区与非晶区相互穿插同时存在 折叠链模型（单相模型） 聚合物的结晶度 * 在稀溶液中结晶时可以得到单晶。 大多数高分子单晶具有共同的形态特征：为厚度约为10nm, 长、宽各为几个?m的薄片晶。 为明显的折叠链结晶。 二、高分子的晶体形态 主要有单晶、片晶、球晶、树枝状晶、孪晶、纤维状晶和串晶等 1 聚合物单晶 * 2 聚合物球晶 从熔体或较浓的溶液中结晶，可形成球晶。 当它的生长不受阻碍时其外形呈球状。其直径通常在0.5至100μm之间，大的甚至可达cm数量级。较大的球晶（5μm以上）很容易在光学显微镜下观察到。 球晶是高分子多晶体的一种主要形式。 * 熔点附近以极缓慢的速度结晶，或在取向条件下结晶时形成，具有针状结晶的形态 3 伸展链结晶 4 聚合物串晶 在高分子溶液边搅拌边结晶中形成。 具有伸直链结构的中心线，中心线周围间隔地生长着折叠链的晶片。 大分子链沿着流动方向形成折叠链结晶，附生在伸展链上。