《材料科学基础》3.5固溶体.ppt

3.5 固溶体 (Solid Solution) 将外来组元引入晶体结构，占据部分晶体质点位置或间隙位置，仍保持一个晶相，这种晶体称为固溶体。 固溶体中由于杂质质点占据正常格点位置或者占据间隙位置，破坏了基质晶体的质点排列的有序性，引起了晶体内周期性势场的畸变，故也属于点缺陷的范畴。 3.5.1 固溶体的分类 3.5.2 置换型固溶体 3.5.3 间隙型固溶体 3.5.4 形成固溶体后对晶体性能的影响 3.5.1 固溶体的分类 外来组元在主晶相中的位置 外来组元在主晶相中固溶度 置换固溶体 间隙固溶体 金属和非金属元素B、C、N等形成的固溶体都是间隙式的。在Fe-C系的α固溶体中，碳原子就位于八面体间隙中 金属和金属形成的固溶体都是置换式的，如Cu-Zn系 化合物则主要发生在金属离子位置上的置换，MgO-CaO，MgO-CoO，Al2O3-Cr2O3等 任一组元成分范围均0~100%，如Cu-Ni 系、Mo-W系、Ti-Zr系，MgO-CoO系 无限固溶体 有限固溶体 固溶度，溶质最大含量100% 两种晶体结构不同或相互取代的离子半径差别较大，只能生成有限固溶体。如MgO-CaO系统 3.5.2 置换型固溶体 形成置换固溶体的影响因素 1. 质点尺寸因素 —— 决定性因素 从晶体结构的稳定观点来看，相互替代的质点尺寸愈接近，则固溶体愈稳定，其固溶度将愈大。 NiO或FeO置换MgO生成连续固溶体：Mg1-xNixO，其中x= 0~1。 很多二元体系是生成有限置换型固溶体，其中有些体系的固溶度非常低。 经验证明： 当?r15%时，溶质和溶剂之间有可能形成连续固溶体； 当?r=15~30%时，溶质和溶剂之间可以形成有限固溶体； 当?r30%时，溶质和溶剂之间不生成固溶体，容易形成中间相或化合物，仅在高温下有少量固溶。 ?r15%：形成连续固溶体的必要条件，而不是充分必要条件。 Fe2O3—Al2O3，?r=18.4%，有限固溶体 2. 晶体结构类型的影响 若溶质与溶剂晶体结构类型相同—形成连续固溶体的必要条件。 NiO-MgO都具有面心立方结构，且Δr15%，可形成连续固溶体； MgO-CaO晶体结构相同，但Δr15%，只能形成有限型固溶体； Co和α-Fe结构不同，不形成固溶体。 晶体结构相同，且Δr15%，是形成连续固溶体的充分必要条件。 3. 离子类型和键性 化学键性质相近，即取代前后离子周围离子间键性相近，容易形成固溶体。 4. 电价因素 形成固溶体时，离子间可以等价置换也可以不等价置换。 在硅酸盐晶体中，常发生复合离子的等价置换，如Na++Si4+ =Ca2++Al3+，使钙长石Ca[Al2Si2O6]和钠长石Na[AlSi3O8]能形成连续固溶体。 为了保持电价平衡，通过生成缺陷的方式形成固溶体。 注意事项 以上几个影响因素，并不是同时起作用，在某些条件下，有的因素会起主要因素，有的会不起主要作用。 例如，rSi4+=0.026nm，rAl3+=0.039nm，相差达45%以上，电价又不同，但Si—O、Al—O键性接近，键长亦接近，仍能形成固溶体，在铝硅酸盐中，常见Al3+置换Si4+形成置换固溶体的现象。 3.5.3 间隙型固溶体 间隙式固溶体的固溶度仍然取决于离子尺寸、离子价、电负性，结构等因素。 (1) 杂质质点大小 (2) 晶体（基质）结构 (3) 电价因素 一、 形成间隙型固溶体的条件 间隙式固溶体的生成，—般都使晶格常数增大，增加到一定的程度，使固溶体变成不稳定而离解，所以间隙型固溶体不可能是连续的固溶体。晶体中间隙是有限的，容纳杂质质点的能力≤10%。 二、实例 MgO：面心立方结构中，八面体间隙都已被Mg2+占满，只有氧四面体间隙是空的; TiO2：有二分之一的八面体空隙是空的; CaF2：F-作简单立方排列，Ca2+只占据了有立方体空隙的一半，在晶胞中有一个较大的间隙位置; 沸石：间隙更大，具有隧道型空隙。 向MgO、CaF2、TiO2、沸石中引入同样的杂质原子，预计形成填隙式固溶体的可能性或固溶度大小的顺序？ 沸石 CaF2 TiO2MgO．实验证明是符合的 3.5.4 形成固溶体后对晶体性质的影响 (1) 稳定晶格，阻止某些晶型转变的发生 ZrO2是一种高温耐火材料，在1100℃从单斜向四方转变： 发生相变时伴随很大的体积收缩，这对高温结构材料是致命的。若加入CaO，则和ZrO2形成固溶体，无晶型转变，体积效应减少，使ZrO2成为一种很好的高温结构材料。 (2) 活化晶格 晶格畸变，高能量的活化状态，有利于进行化学反应。 (3) 固溶强化: 固溶体的强度与硬度高于各组元 固溶强化的特点和规律: A. 间隙溶质原子的强化效果比置换式溶质原子更显著; B. 原子