《材料科学基础》3.2点缺陷.ppt

弗伦克尔缺陷浓度： 故单质的肖特基缺陷在 T 时的平衡浓度 对于正负离子成对出现的肖特基缺陷，空位浓度为; 作业(P160)：3.10，3.11 3.2.4 热缺陷在外力作用下的运动 由于热缺陷的产生与复合始终处于动态平衡，即缺陷始终处在运动变化之中，缺陷的相互作用与运动是材料中的动力学过程得以进行的物理基础。 无外场作用时，热缺陷在晶体内部做无规的布朗运动； 在外场（力场、电场、浓度场等）作用下，热缺陷可以定向迁移； 定向迁移实现材料中的各种传输过程（离子导电、传质等）及高温动力学过程（扩散、烧结等）能够进行。 3.2.5 热缺陷与晶体的离子导电性 材料中带电粒子的电导率： 各种带电粒子总的电导率： 式中: n-单位体积中带电粒子的数目 V-带电粒子的漂移（运动）速度 ?-电场强度 z-粒子的电价 则 j = nzeV 为单位时间内通过单位截面的电荷量。 ? = V/? 是带电粒子的迁移率。 式中：D是带电粒子在晶体中的扩散系数；n为单位体积的电荷载流子数，即单位体积的缺陷数。 纯净晶体: 只有本征缺陷（即热缺陷） 能斯特—爱因斯坦（Nernst-Einstein）方程： 综上所述，晶体的离子电导率取决于晶体中热缺陷的多少以及缺陷在电场作用下的迁移速度的高低或扩散系数的大小。通过控制缺陷的多少可以改变材料的导电性能。 3.2 点缺陷 点缺陷包括：热缺陷、杂质缺陷、非化学计量缺陷等 产生和复合始终处于动态平衡状态，它们之间还会像化学反应似地相互反应。 本节内容： 一、点缺陷的符号表征：Kroger-Vink符号 二、缺陷反应方程式的写法及浓度计算 以MX型化合物为例 (1) 晶格结点空位（Vacancy）：在MX中VM、VX (2) 间隙原子（Interstitial）：填隙原子，Mi、Xi (3) 错位原子: MX、XM，亦可表示替换式杂质原子：CaNa (4) 自由电子和电子空穴：e′、h? (5) 带电缺陷: VNa′、VCl? 即 VNa′ = VNa＋ e′，VCl ? = VCl ＋ h? 3.2.1 点缺陷的符号表征——Kroger~Vink 符号 其它带电缺陷： A) CaCl2加入NaCl晶体时，若Ca2+离子位于Na+离子位置上，其缺陷符号为CaNa? ，此符号含义为Ca2+离子占据Na+离子位置，带有一个单位正电荷。 B) CaZr ’’表示Ca2+离子占据Zr4+离子位置，此缺陷带有二个单位负电荷。 其余的缺陷VM、VX、Mi、Xi等都可以加上对应于原阵点位置的有效电荷来表示相应的带电缺陷。 (6) 缔合中心：电性相反的缺陷距离接近到一定程度时，在库仑力作用下会产生一个缔合中心， VM’和VX?发生缔合,记为（VM’ VX? ）。 总结符号规则： 缺陷种类：缺陷原子M 或 空位 V P C P ’ 负电荷 · 正电荷 （ 中性） 缺陷位置 （i 间隙） Max. C = P 的电价 – P上的电价 有效电荷≠实际电荷。 对于电子、空穴及原子晶体，二者相等； 对于离子晶体，二者一般不等。 注： 有效电荷数 将点缺陷看作化学实物，并用化学热力学的理论来研究缺陷的产生、平衡及浓度等问题的一门学科。 前提：点缺陷浓度不超过某一临界值，超过临界值会产生新相。 3.2.2 点缺陷反应方程式 对于杂质缺陷而言，缺陷反应方程式的一般式： 3.2.2.1 缺陷反应方程式规则 a) 位置关系：化合物MaXb中，不同质点的位置数目不变。如ZrO2，Zr4+和O2-的位置数之比为1:2，NaCl，Al2O3 注意：i. 形成空位，质点离开，位置仍在，位置数≠原子数； ii 间隙原子（Mi、Xi、e’、h·）不占据结点位置; ⅲ 形成缺陷时，基质晶体中的原子数会发生变化。 b) 质量平衡：反应式两边必须保持质量平衡（V的质量=0） c) 电荷平衡：晶体必须保持电中性，缺陷方程式两边的有效电荷数相等。 3.2.2.2 缺陷反应实例 （1）杂质缺陷反应方程式─杂质在基质中的溶解过程 杂质进入基质晶体时，遵循杂质的正负离子分别进入基质的正负离子位置的原则，基质晶体的晶格畸变小，缺陷容易形成。在不等价替换时，会产生间隙质点或空位。 例1 写出NaF加入YF3中的缺陷反应方程式 以负离子为基准，缺陷反应： 以正离子为基准，缺陷反应： 以正离子为基准，缺陷反应方程式为： 例2 写出CaCl2加入KCl中的缺陷反应方程式 以负离子为基准，则缺陷反应方程式为： 规律： A. 低价正离子