《材料科学基础》4.2熔体的性质.ppt

4.2 熔体的性质 4.2.1 粘度 粘度是流体（液体或气体）抵抗流动的量度。当液体流动时,一层液体受到另一层液体的牵制： F―两层液体间的内摩擦力； S―两层液体间的接触面积； dv/dx―垂直流动方向的速度梯度； η―比例系数，称为粘滞系数，简称粘度。 粘度物理意义：单位接触面积、单位速度梯度下两层液体间的内摩擦力。粘度单位是Pa·s（帕·秒）。 影响熔体粘度的主要因素: 温度和化学组成。 粘度的倒数称液体流动度ф，即ф=1/η。 几种熔体的粘度 一、粘度——温度关系 1? 弗仑克尔公式 活化质点的数目越多，流动性就越大，按玻耳兹曼能量分布定律，活化质点的数目: n ―具有活化能△u的活化质点数目； △u―质点粘滞活化能； k―波尔兹曼常数； T―绝对温标； A1―与熔体组成有关的常数。 如△u与温度无关 但假定△u是和温度无关的常数，所以只能应用于简单的不缔合的液体或在一定温度范围内缔合度不变的液体。 对硅酸盐熔体在较大温度范围内时，斜率会发生变化，因而在较大温度范围内以上公式不适用。 钠钙硅酸盐玻璃熔体粘度与温度的关系 2 VFT公式（Vogel－Fulcher－Tammann公式） A、B、T0―均是与熔体组成有关的常数 △u与温度有关，因此适用于整个温度范围 硅酸盐熔体低温发生缔合（小离子团形成大阴离子团），熔体粘度主要与体积大的质点相关。随聚阴离子团的缔合或解离，△u随之改变。因此，Frenkel公式只适用于表示高温段或低温段的粘度和温度关系，而当熔体结构发生显著变化的温度范围内不适用。 (b) 退火点(Tg)：粘度为1012Pa·s的温度，是消除玻璃中应力的上限温度，在此温度下15min内消除应力 3 特征温度 (a)应变点：粘度为4×1013Pa·s的温度，无粘性流动 (c)变形点：粘度为1010～1010.5 Pa·s的温度，变形开始温度 (d) 软化点(Tf)：粘度为4.5 ×106 Pa·s的温度 (e) 操作点：粘度为104Pa·s的温度，是玻璃成形的温度。 (f)成形温度范围: 粘度为103-107Pa·s的温度，准备成形操作与成形时能保持制品形状所对应的的温度范围 (g)熔化温度:粘度为10Pa·s的温度，此温度下，玻璃能快速熔化，完成玻璃液的澄清、均化 二、 粘度－组成关系 1一价碱金属氧化物 碱金属氧化物（Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O）能降低熔体粘度。这些正离子因电荷少、半径大、和O2-的作用力较小，提供了系统中的“自由氧”而使O/Si比值增加，导致原来硅氧负离子团解聚成较简单的结构单位，使活化能减低、粘度变小。 网络改变剂氧化物对熔融石英粘度的影响 □=Li2O-SiO2 1400℃ ；○＝K2O-SiO2 1600℃；△=BaO-SiO2 1700℃ 1)当R2O含量较低时，负离子团较大，对粘度起主要作用的是[SiO4]间的键力。这时，加入的正离子的半径越小(反极化力越大)，降低粘度的作用越大，次序是Li＋Na＋K＋Rb＋Cs＋。 2)当R2O含量较高时，负离子团接近最简单的[SiO4]形式，同时熔体中有大量O2-存在，[SiO4] 之间主要依靠R-O键力连接，此时作用力矩最大的Li+就具有较大的粘度，降低黏度次序是Li+Na+K+。 在碱金属硅酸盐系统中，R＋对粘度的影响与本身含量有关 简单碱金属硅酸盐系统（R2O－SiO2）中碱金属离子R＋对粘度的影响 2 二价金属氧化物 一方面，和碱金属离子一样，能使硅氧负离子团解聚使粘度降低； 另一方面，它们的电价较高而半径又不大，因此其离子势Z/r较R+的大，能夺取硅氧负离子团中的O2-来包围自己，导致硅氧负离子团聚合 R2+降低粘度的次序是Ba2+＞Sr2+＞Ca2+＞Ｍg2+ 二价阳离子对硅酸盐熔体粘度影响 16Na2O · xB2O3·（84-x）SiO2系统玻璃中560 ℃时的粘度变化 3 阳离子配位数—硼反常现象 Na2O/B2O31，结构中游离氧充足，B3＋以[BO4]状态加入到[SiO4]网络，断开的网络重新连接起来，结构更紧密，粘度增加。 Na2O/B2O3约为1时(B2O3含量约15％)，B3＋形成[BO4]四面体最多，粘度达到最高点。 Na2O/B2O31，“游离”氧不足，增加的B3＋开始处于[BO3]中，使结构趋于疏松，粘度又逐步下降。 4 高价金属氧化物 在熔体中引入SiO2、Al2O3、ZrO2时，因这些阳离子电荷多，离子半径小，作用力大，总是倾向于形成更为复杂巨大的复合阴离子团，使粘滞活化能变大，导致熔体粘度增高。 熔体中同时引入一种以上的R2O或 RO时，粘度比等量的一种R2O或RO高，称为“混合碱效应”。这可能和离子的半径、配位等结晶化学条件不同而相互制约有关。 5 混合碱效应 6 其