有机污染化学第四章有机污染物的吸附.ppt

第四章 有机污染物的吸附;溶解的有机污染物与气-水表面碰撞并挥发;4.1 吸附等温线、固体-水分配系数（Kid）;a:在观测的浓度范围内吸附物与吸附剂间的吸引力不变的条件下得出的，称之为线性吸附等温曲线；适用于在均匀有机溶相中的分配占主导地位或相当强吸附位点处于低浓度远未达到饱和的情景；;b和c：发生当结合位点开始饱和及其他位点对吸附物分子的吸引力变小，显示当吸附浓度越来越高，开始变得难以吸收附加分子的情形；极端情况下（c）只有在Cis 的浓度达到最大，所有位点均饱和且不再发生其他的吸附过程是才会出现。图b，c 在研究有机或无机表面吸附过程时常得到。;d：属于复合等温吸附曲线；e：是一种比较少见的情况，即，已经吸附的分子会改变吸附剂的性质，导致强吸附的情况;在一些情况下还可以出现“S”形曲线，表明只有加入某种吸附剂后才会对吸附起到促进作用（f） ;注意：天然吸附剂的本体组成和吸附物的化学性质，多种吸附机制可能同时发生，并产生多种形状的吸附曲线，我们虽然不能从等温线的形状得到特定的吸附机制，但等温线的类型及其非线性程度肯定与一定状况下主要吸附机制是一致的。 ;4.2 吸附等温线的定量描述;对Freundlich方程进行热力学讨论，为了得到一个无量纲的KF ，我们通常使用化合物在吸附相合水相中的无量纲活度。但实际上Cs与Cw以不同的浓度单位表达的，因此， KF常以相对应的单位报道，因此，当ni≠1时，决定于所标的单位（见例题）。 Freundlich方程表明有多种吸附位点同时起作用，每种吸附位点多表现出不同的吸附自由能和位点总剩余度。指数ni表示不同种类吸附剂中多种组分吸附溶质时自由能的不同。; 当ni=1时，等温线为线性；可以得到所有吸附物的吸附自由能（吸附曲线a）； 当ni 1时，等温线向上弯曲，说明随着吸附物在吸附剂中的增加，使自由能也随之增大而带来更大的吸附作用（吸附等温线e）； 当ni1时，等温线向下弯曲，表明随着加入吸附物使自由能变得越来越弱（吸附等温线b ）。;KF和ni可以用对数形式线性回归后推导得出：即，lgCs=nilgCw+lgKF ;如果对Freundlich方程不能用对数的形式表达，???么用Freundlich方程就不能很好的描述吸附情况。 即，若数量有数的吸附位点开始饱和（吸附等温线c），则Cs 不能随Cw 的增加而增加。 在这种情况下，Langmuir等温线可能更是合适的模式。;Langmuir方程：Cs=QsKLCw/(1+KL·Cw) Cs:吸附剂的吸附量； KL：常数；Cw：溶液浓度； Qs:饱和吸附量[物理意义：单位质量的吸附剂的表面位点总数，在理想状态下Qs 对所有的吸附物都是相等的，但实际上由于化合物的大小不同。因此，Qs常代表给定化合物的最大浓度]； ;转换方程为： 1/Cs =(1/Qs·KL)·1/Cw+1/Qs ;4.3 固体-水分配系数Kd;将上述公式中Kd对Cw求导后， dKd/Kd=(n-1)dCw/Cw 当假定Kd 为常数，也就相当于：1）全过程均可用一个线性等温线描数（n=1），2）相关浓度变化（dCw/Cw）乘以（n - 1）足够小，则dKd / Kd 也较小。 例如：吸附物的浓度变化范围小于10倍，n值为0.7时，乘以（n-1）后，固-水分配系数的变化不超过3倍。;例题：从试验数据获得Kd ;Cw (μmol/L-1);;以Cs与Cw作图求得吸附等温线； 为求1，4-DNB平衡浓度为0.2μmol/L-1和时Kd值，假设（从等温线上看出）在平衡浓度0.5μmol/L-1为线性吸附，则用前四个数据进行最小二乘拟合即可， Cs=1449.3Cw Kd(斜率)=1449.3 ;为求得15μmol/L-1时的Kd 值，用Freundlich方程（对数形式）， lgCs=nlgCw+lgKF 用所有的数据点进行，lgCs 对LgCw 的最小二乘拟合 lgCs=0.70lgCw+2.97 KF=102.97≒1000[μmol L-1][μmol-0.70·L0.70] ;n=0.7;4.4 体系中化合物的溶解及吸收分数;这个表达式可以清楚地表示对固体有强吸引力（Kd值大）的物质，或者单位体积水中有大量固体（rsw）的情况下，我们可以预测少部分化学物质仍溶解在水中。因为我们假设无其他的相存在，与固体相分数fs ，一定等于（1-fw） 对于土壤/沉积物 rsw=gs(1-φ)/ φ; φ：孔隙率 有机化合物的迟滞：与水渗流的有关的化合物迁移速度减小的现象称为迟滞；（用延滞系数Rf 表示） Rf =fw-1；[等于任何时候能够随水流动而迁移的分子所占的分数的倒数];用例子来说明溶液和固体结合的应用： 在湖中或在流动地下水的1，