第4章 化学反应方向和限度讲诉.pptVIP

* * * * * 标准摩尔吉布斯自由能的计算 3. 从实验易测定值求实验难测定值 实验难测定 实验易测定 实验易测定 1. 基本公式 2. 热力学判据 第六节 热力学小结 热力学的基本公式的适用范围 1. 系统处于热力学平衡态 2. 组成恒定的封闭系统 基本公式 热力学第一定律 H 的定义式 G 的定义式 基本公式 1. 熵判据 利用熵判据判断过程是否能自发进行时，一定要用隔离系统（即系统+环境）的熵。 自发进行 可逆过程 热力学判据 逆过程自发进行 2. 吉布斯自由能判据 热力学判据 自发进行 可逆过程 逆过程自发进行 利用吉布斯自由能判据判断过程是否能自发进行时，一定要在等温等压不做非膨胀功的前提下。 作业 P124 第2, 14, 16, 18题 改动：第2题， 第14题，求反应在标准压力下自发进行的温度。 第16题（1）该反应在标准压力下，298K时吸热还是放热？（2）在298K时， 是多少？（3）在标准压力下，什么温度下对反应有利于从左向右进行？ 第18题 * 讲课顺序，与课本顺序不同；引言：能量即焓变降低的反应容易自发进行，但有时增大的反应也能自发，下面具体介绍 功和热都为零。焦耳实验证明，对于一定量的理想气体，热力学能只是温度的函数。定温下，热力学能不变。 * * 综合以上各种情况：显然，等温膨胀时，使外压始终小于系统内压一个无限小值的过程中，系统所做的膨胀功最大；等温压缩时，使外压始终大于系统内压一个无限小值的过程中，环境所做的最小。将上述的膨胀和压缩联合起来，气体先从V1膨胀到V2，再被压缩回V1，即系统经过一个过程又恢复到原态。显然，最后两个过程的功的数值相等，符号相反。换言之，使系统按前一种途径膨胀，将膨胀过程中系统对环境所做的功储蓄起来，再按后一种途径压缩，之前环境所储蓄的功恰恰可以使系统复原。对于上述过程，系统最终又恢复了始态，所以系统的热力学能变为0。如前所述，该环程过程中系统和环境的功交换为0，所以根据热力学第一定律，该过程中系统和环境的热交换也为零0。也就是说，膨胀过程中系统从环境吸收的热在压缩过程中又恰好还给了环境。综上所述，经历了上述一个环程后，不仅系统恢复原状，环境也恢复原状。上述的这两个过程就是可逆过程。 * * 根据可逆过程的定义，我们可以清楚的判断出，上述图中的最后2中途径都是可逆过程。因为发生了其中任意一个过程后，都可以通过另一个过程使系统复原的同时，环境也复原。现在，我们再来看看其他4个过程是否是可逆过程。比如我们讨论系统从p1v1到p2v2的等温膨胀的其他途径，我们知道，除了保持外压始终比内压小一个无限小值的过程，无论我们采取其他哪一种等温膨胀途径，过程中系统对环境所做的功的负值（绝对值）都比保持外压始终比内压小一个无限小值的过程小。现在我们将系统从p2v2的状态等温压缩回p1v1的状态。此时，即使我们采用最经济的方法，即外压始终比内压大一个无限小值的途径，压缩过程中环境对系统所作的功的绝对值都是大于前面等温压缩过程中系统对环境所做的功的绝对值的。这就是说，经过这个环程过程后，系统确实恢复了原态，但是净结果是环境对系统做了功，由于经过环程过程后系统的热力学能变等于零，所以该过程中系统和环境所交换的热加上所交换的功的家和等于零。所以经过这个环程过程后，环境对系统做了功的同时，也从系统中吸了相当的热。如果环境从系统中吸收的热全部转化为功的同时，环境本身也没有发生变化，则这个环程过程的前半段就是可逆的。但是实际经验证明，此时环境一定发生了变化（热力学第二定律）。所以我们是没有办法令系统和环境同时复原的。也就是说，这些过程都是不可逆的 * * * 显然，自发变化具有方向性，但是这并不意味着自发变化不能逆转，借助于外力，可以使自发变化后的系统返回原态，但是此时环境不可能也回复原态。也就是说，自发变化是一个热力学不可逆过程。 * 不可能从单一热源吸热，使之全部变为功，而不引起其他变化。这里的“不引起其他变化”是指系统本身（状态）没有发生任何变化 * * 自发过程总是向混乱度增加的方向进行。这也就是说，如果我们要判断一个过程是否能自发进行，只需比较系统在发生变化前后，即系统的始态和终态的混乱度。如果终态的混乱度比始态大，则该变化可以自发进行。因此，问题的关键就在于如何衡量系统在一定状态下的混乱度。为此，我们就定义出了熵这个状态函数。 * 熵的绝对值虽然无法确定，但是和热力学能、焓等状态函数一样，系统经过一个过程后的熵的变化值是可以通过计算求出来的。对于微小的变化，当系统的始终态给定后，经由可逆途径完成该变化时，过程中系统与环境所交换的热除以温度T，就等于系统的熵变。注意，进行上述计算时，必须使用可逆过程中系统与环境所交换的热。因为熵是系统的状态函数，系统的始终态确定后，系