第4章 聚合物的热分析.pptVIP

第六章 热分析 差热分析(Differential Thermal Analysis)： 在程控温度下，测量样品与参比物之间的温度差与温度关系的一种热分析方法。 参比物：在测量温度范围内不发生任何热效应的物质，如Al2O3、MgO等。 图2-2 差热分析仪结构示意图 1-参比物；2-样品；3-加热块；4-加热器；5-加热块热电偶；6-冰冷联结；7-温度程控；8-参比热电偶；9-样品热电偶；10-放大器；11记录器 典型DTA曲线： DTA的应用： 定性分析： 1、定性表征 依据：差热分析曲线特征 如各种吸热与放热峰的个数、形状及相应的温度等，可定性分析物质的物理或化学变化过程。 2、鉴别物质 方法：将实测样品DTA曲线与各种化合物的标准（参考）DTA曲线对照。 标准卡片有：萨特勒(Sadtler)研究室出版的卡片约2000张和麦肯齐(Mackenzie)制作的卡片1662张(分为矿物、无机物与有机物三部分)。 图2-4 差热分析法测定相图 (a)测定的相图 (b)DTA曲线 图2-5 差热分析法用于共混聚合物鉴定 依据共混物DTA曲线上的特征峰(熔融吸热峰)确定共混物由高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、聚丙烯(PP)、聚甲醛(POM)、尼龙6(Nylon 6)、尼龙66(Nylon 66)和聚四氟乙烯(PTFE)7种聚合物组成 DTA的应用： 定量分析 1、峰的起始温度、峰值温度、结束温度等 2、峰面积 峰面积反映了物质的热效应（热焓），可用来定量计算参与反应的物质的量或测定热化学参数。 3、借助标准物质 可说明曲线的面积与化学反应、转变、聚合、熔化等热效应的关系。 图2-6 聚苯乙烯的DTA曲线测玻璃化转变温度Tg 差热分析曲线的峰形、出峰位置和峰面积等受多种因素影响，大体可分为仪器因素和操作因素。 仪器因素是指与差热分析仪有关的影响因素。 主要包括： 1、炉子的结构与尺寸； 2、坩埚材料与形状； 3、热电偶性能 等 操作因素是指操作者对样品与仪器操作条件选取不同而对分析结果的影响。 主要包括： 1、样品粒度：影响峰形和峰值，尤其是有气相参与的反应； 2、参比物与样品的对称性：包括用量、密度、粒度、比热容及热传导等，两者都应尽可能一致，否则可能出现基线偏移、弯曲，甚至造成缓慢变化的假峰； 3、气氛； 4、升温速率：影响峰形与峰位； 5、样品用量：过多则会影响热效应温度的准确测量，妨碍两相邻热效应峰的分离等。 差示扫描量热法(Differential Scanning Calorimetry)： 在程控温度下，测量输入给样品与参比物的功率差与温度关系的一种热分析方法。 在加热和冷却过程中，材料的任何转变都会伴随着热量的交换 DSC 热量变化与曲线峰面积的关系 样品真实的热量变化与曲线峰面积的关系为： m·?H=K·A 式中，m——样品质量； ?H——单位质量样品的焓变； A——与?H相应的曲线峰面积； K——修正系数，称仪器常数。 为双酚A型聚砜-聚氧化丙烯多嵌段共聚物的差示扫描量热曲线。 可知：各样品软段相转变温度均高于软段预聚的转变温度（206℃）。 热重法（Thermogravimetry Analysis）： 在程控温度下，测量物质的质量与温度关系的一种热分析方法。 其数学表达式为： ΔW=f（T）或（τ） ΔW为重量变化，T是绝对温度，τ是时间。 影响热重曲线的主要因素 仪器因素 （1）升温速率 （2）炉内气氛 （3）坩埚材料 （4）记录器精度和量程 样品因素 （1）样品量: 2~5 mg （2）样品的形态: 固(最好是粉末、薄片)、液状 （3）样品的装填方式: 浅碟状测量皿，盖紧，针孔 （4）样品的属性 ：聚合物的导热性差，样品要少和均匀 （5）热历史 （6）杂质 用于热重法的装置是热天平 热天平由天平、加热炉、程序控温系统与记录器等几部分组成。 注意 平台部分下降趋势的原因有： （1）含有吸附水或溶剂，因此减重； （2）高分子试样中的溶剂、未聚合的单体和低沸点的增塑剂的挥发等，也造成减重。 可用以下方法消除影响： （1）无机化合物在较低温度下干燥，如硅胶、五氧化二磷干燥剂，把吸湿水去掉。 （2）可控温下的真空抽吸，把单体及低沸点的增塑剂、挥发物分离出来。 TG在聚合物中的应用 高分子材料的热稳定性的评价方法 聚合物的热机械分析（热力分析） 5 聚合物的模量与内耗 6