量子化学中中dft理论.pptVIP

密度泛函理论(DFT) 1引言 2DFT的优点 3 Hohenberg-Kohn定理 4能量泛函公式 5局域密度近似(LDA) 6 Kohn-sham方程 7总能E表达式 8DFT的意义 9小结  1引言 、概述 DFT Density Functional Theory (1964) 一种用电子密度分布m(r)作为基本变量,研究多粒子 体系基态性质的新理论 W.Kohn荣获1998年Nobe化学奖 自从20世纪60年代(1964)密度泛函理论(DFT) 建立并在局域密度近似(LDA)下导出著名的Kohn sham(沈呂九)(KS)方程以来,DFT一直是凝聚态 物理领域计算电子结构及其特性最有力的工具  2。地位和作用 近几年来,DFT同分子动力学方法相结合, 有许多新发展; 在材料设计、合成、模拟计算和评价诸多方 面有明显的进展 已成为计算凝聚态物理、计算材料科学和计 算量子化学的重要基础和核心技术; 在工业技术领域的应用开始令人关注。  2DFT的优点 它提供了第一性原理或从头算的计算框架。 在这个框架下可以发展各式各样的能带计 算方法。 在凝聚态物理中,如 材料电子结构和几何结构, 固体和液态金属中的相变等 这些方法都可以发展成为用量子力学方法 计算力的,精确的分子动力学方法。  1.DFT适应于大量不同类型的应用: (1)电子基态能量与原子(核)位置之间的关系可 以用来确定分子或晶体的结构; (2)当原子不处在它的平衡位置时,DFT可以给出 作用在原子(核)位置上的力。 2.因此,DFT可以解决原子分子物理中的许多问 题,如 (1)电离势的计算, (2)振动谱研究, (3)化学反应问题, (4)生物分子的结构, (5)催化活性位置的特性等等 3.另一个重要优点是降低维数(Kohn的演讲)5  W. Kohn-1 密度泛函理论 物质电子结构的新理论 AA从飞!一 1。氢原子 I,kyoho- Ata 1)Bohr:电子=粒子 2) Schrodinger: 电子=波v(r) 3)DFT:电子是电子云 S→- 的密度分布  W. Kohn-2 3)DFT:电子是电子云xFT Ax吨 的密度分布 M iDFT 2。DFT中的氢分子。 由密度分布表示。  W. Kohn-3 3。大分子(例如DNA);3.C-xACw;M一 N个原子 Schrodinger: v(r1,r2r3…IN 3N维空间 sa:屮(%…-呦 DFT: n(r) 3维空间 3N-Lwa pae pF了 一以F!5P 也许,在有机化学、生物 技术(爱滋病)、合金物 Mr t wat imran DT 理、表面科学、磁性等领 or ie Cenni Bio-chauin(Aita) 域DFT最为重要  3 Hohenberg-Kohn定理 1.定理1:对于一个共同的外部势vr),相互作用的多粒子系统的 所有基态性质都由(非简併)基态的电子密度分布m(唯一地 决定 或:对于非简併基态,粒子密度分布D(是系统的基本变量 2考虑一个多粒子系(电子体系、粒子数任意),在外部势和 相互作用 Coulomb势作用下, Hamiltonian为 H =T+v+U (4.1) T=iVy(r)vy(ryr Hartree单位(42) =∫ww(vM 外部势(4.3) U=∫v(w( (ry(ry(drdr 电子密度算符n()=y(r)y(r) (4.5) 电子密度分布n(r)是(r)的期待值 ,h(ny)(即〈平()平) 9  Hohenberg-Kohn定理的证明 压定理的证明:外部势v(x)是n(x)的唯一泛函。即由n(r)唯一决 定。换句话说,如果有另一个v’(r),则不可能产生同样的n(r) 反证法:设有另一个v’(x),其基态ψ’也会产生相同的n(x) v()≠v’(r),∴平≠甲’(除非v’(r)-v(r)= const) ∵甲与屮’满足不同的 Schrodinger方程: h=E w T+v+U (4.7) (4.8) HW’=EH=T+V+U=H+V-V 利用基态能量最小原理,有 E=(p,Hp) (H,H’T)=(H,(H+V-V)) (H,HH)+(,(V-V)) (4.9) E+I[v(r)-v(r]n(r)di