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第八章 功能配合物 8.1 配合物的发光性质 8.2 分子电子器件 8.3 配合物的磁性 8.1 配合物的发光性质 3 常见的几种发光类型 发光类型 激发源 应用 光致发光 电致发光 阴极发光 摩擦发光 化学发光 生物发光 X-射线发光 声致发光 热致发光 溶剂发光 光子 电场 电子流 机械能 化学反应能 生物化学反应能 X-射线 超声波 热能 光子 等离子体显示器 发光二极管，电致发光显示器 彩色电视机，监测器材 分析化学 X-射线放大器 检测器 8.1.1 光致发光（Photoluminescence, PL） • 中心金属离子发光 (主要是稀土配合物 ) • 配体发光 • 电荷转移辐射（MLCT和 LMCT ） 配体发光 电荷转移辐射（MLCT和LMCT） 中心金属离子发光（主要是稀土配合物） 8.1.1 光致发光（Photoluminescence, PL） 配体发光 与自由配体的发射光谱相比，具有如下特点： 最大激发波长和最大发射波长与配体的接近； 发光强度增强或减弱 HOMO LUMO F A Inorg. Chem., 2006, 45, 5822-5829 8.1.1 光致发光（Photoluminescence, PL） 电荷转移辐射（MLCT和LMCT） LMCT和MLCT L M J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 5495-5506 8.1.1 光致发光（Photoluminescence, PL） 镧系金属离子分类： 不发光：La3+, Lu3+, Gd3+ 弱发光：Pr3+, Nd3+, Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb3+ 强发光：Sm3+, Eu3+, Tb3+, Dy3+ 稀土离子荧光寿命：～ms。 Sm(6.26), Eu(9.67), Tb(9.02), Dy(1.85) 中心金属离子发光（主要是稀土配合物） 特点：特征线状荧光、发光寿命很长（最高可达几毫秒） 稀土配合物发光机理 11 紫外光转换为可见光 12 防伪材料 由三价稀土离子如Eu3+, Tb3+, Sm3+, Gd3+, Dy3+, Er3+等 的β-二酮配合物与特定的树脂、传导性试剂在合适 溶剂中制成流体, 这种流体可作为荧光防伪材料用于光特征识别系统、防伪商标、有价证券、条形码标签、 邮政及人民币的隐性标记，还可以制成发光涂料或各种显示材料等。 发光稀土配合物的应用 三基色荧光及彩色显示材料 含稀土Ln3+， Tb3+ 及Eu2+ 的高分子配合物在紫外光激发下可分别发出红、绿、蓝三色的荧光，可把它们制成三基色复合高分子或塑料型荧光照明灯、彩色显示器件，如可发射红、绿和蓝光的有机玻璃，用作发光的广告牌等。 将稀土离子Eu3+ (红色荧光)与罗丹明（绿色荧光），香豆素（兰色荧光）基团复合在单分子配合物中。通过控制其中的能量转移过程和能量转移效率，首次在单分子材料中实现了三原色发光，并且在合适的激发波长处同时发射蓝、绿、红三原色荧光而形成白光。 引入不同的金属离子，配合物发出不同颜色的光。在一个配合物中同时引入多个金属离子，通过控制比例，可以调控配合物的发光颜色 农用发光材料 稀土发光材料能有效地吸收阳光中的紫外光， 转换成对农作物生长有利的红橙光，提高光合作用，促进作物的生长和早熟。 叶绿素a和b的吸收光谱 Sm3+的特征发射： 4G5/2  6H9/2 645nm Eu3+的特征发射： 5D0  7F2 613nm 利用稀土离子荧光探针研究分子的结构 很多生物大分子本身含有与氨基酸残基结合的无探测信号的金属离子如Ca2+, Mg2+等，这些金属离子被稀土离子取代就能形成稀土-生物大分子配合物，形成探测信号，利用这种信号可以研究生物大分子的结构和形态，此项技术即称为荧光探针技术。这种技术具有灵敏度高、不破坏大分子的结构等优点，因而广泛用于生物大分子的研究。 中国科学院福建物质结构研究所中科院光电材料化学与物理重点实验室陈学元研究小组近日受邀在英国皇家化学会的旗舰刊物《化学会评论》发表了题为Lanthanide-Doped Upconversion Nano-Bioprobes: Electronic Structures, Optical Properties, and Biodetection 的综述论文，并被选为内封面。该综述系统阐述了稀土上转换纳米荧光探针（UCNP）的电子结构、发光物理及其生物医学应用的最新研究进展，尤其对肿瘤标志物的体外检测等进行了重点评述。 Chem. Soc. Rev. 2015,