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液相活度系数方程总结 1、Wohl 模型 Wohl 模型是一个普通模型，可以概括 Margules 方程（ 1895 年）、 Van Laar 方程（ 1910 年）以及 Scatchard-Hamer 方程（ 1953 年）。 Whol 在 1946 年提出将超额自由焓 G E 表示为有效容积分率的函数，并展开成为 Mc Laurin 级数： G E Zi Z j aij Zi Z j Z k aijk Zi Z j Zk Zl aijkl RT qi xii j ij k ij kl i （ 1-1） 式中： Zi ——混合物中 i 组分的有效容积分率： qi xi Zi 1 ； Zi xi qi i i xi —— i 组分的摩尔分数； qi —— i 组分的有效摩尔体积； aij —— i-j 两组分之间的交互作用参数，称为二尾标交互作用参数； aijk —— i-j-k 三组分之间的交互作用参数，称为三尾标交互作用参数； aijkl —— i-j-k-l 四组分之间的交互作用参数，称为四尾标交互作用参数； 略去四分子以上集团相互作用项，将式（ 1-1）用于二元系统时变为： G E 2Z1Z2 a12 3Z12 Z2 a112 3Z1Z22 a122 （ 1-2） RT q1x1 q2 x2 令： A q1 2a12 3a122 q2 2a12 3a112 代入上式，根据 ln nG E RT i 将式（ 1-2）对 ni 进行偏微分，经整理得： ni T , p,n j ln 1 Z22 A 2Z1 B q1 A （ 1-3a） q2 ln 2 Z12 B 2Z2 A q2 B （ 1-3b ） q1 式（ 1-3）中包括三个参数 A、 B 与 q2 q1 ，其值必须用实验值来确定。 2、Scatchard-Hamer eq． 用纯组分的摩尔体积 V1l 及 V2l 代替有效摩尔体积 q1 及 q2 ，则式（ 1-3a）和式（ 1-3b）就变为： ln 1 Z22 A 2Z1 B V1l A （ 2-1a） V2l ln 2 Z12 B 2Z2 A V2l B （ 2-1b ） V1 l x1 x2 V2l 式中： Z2 V1 l Z1 V2l V2l x1 x2 x1 x2 l V1 l V1 由于 V1l 、 V2l 为已知，所以式（ 2-1a）和式（ 2-1b）为二参数方程，关联方便。 3、Margules eq． 当 q1 q2 时，则 Zi xi ，式（ 1-3a）和式（ 1-3b）就变为： ln ln  1 x22 A 2 x1 B A （ 3-1a） 2 x12 B 2x2 A B （ 3-1b ） 式（ 3-1a）和式（ 3-1b ）为三阶 Margules 方程，即为常用的 Margules 方程。参数 A、B 需由实验值确定，当 x1 0 时， ln 1 A ；当 x2 0 时， ln 2 B 。此处 1 和 2 表示 无限稀释时的活度系数。 4、Van Laar eq． 当 q2 q1 B A 时，则式（ 1-3a）和式（ 1-3b）就变为： A ln 1 2 （ 4-1a） Ax1 1 Bx2 ln 2 B （ 4-1b ） 2 Bx2 Ax1 式（ 4-1a）和式（ 4-1b）为 Van Laar 方程。当 x1 0 时，ln 1 A ；当 x2 0 时，ln 2 B 。 参数 A、B 需由实验值确定，通常可以从汽液平衡实验数据求得： x2 ln 2 A ln 2 （ 4-2a ） 1 1 x1 ln 1 x1 ln 2 B ln 1 （ 4-2b ） 2 1 x2 ln 2 5、Wilson eq． Wilson 于 1964 年提出将局部组成概念和 Flory-Huggin 模型结合，得出 G E 模型为： G E N N xi ln ij x j （ 5-1） RT i 1 j 1 其中： Vjl exp gij gii RT （5-2） ij l Vi ij 称为 Wilson 参数，由式（ 5-2）可知 ij 通常不等于 ji ， ii jj 1 ， ij0 ； gijgii 为二元交互作用能量参数，可为正值或负值。 将式（ 5-1）对 xi 微分可导出 Wilson 计算活度系数 i 的通式： N N ki xk ln i 1 ln ij x j （ 5-3） N j 1 k 1 kj x j j 1 式中 每个加和号表示包括所有的组分。 对二元溶液，上式简化为： ln 1 ln x1 12 x2 x2 x1 12 21 （ 5-4a）