醇酚醚及羰基的化合物.pptVIP

醇分子间能形成氢键，醚分子中不含羟基分子间不能形成氢键，硫醇不能形成氢键，如：;CH3SH(M=48,bp=6℃)、 CH3OH(M=32,bp=64.7℃)； CH3CH2SH(M=62,bp=37℃)、 CH3CH2OH(M=46,bp=78.3℃) ;对羟基苯甲醛的分子间氢键;分子中羟基越多形成的氢键越多，如： Bp: 197℃ 125℃ 84℃ ; (B)?间接水合 （a）加硫酸（遵循马氏） ;（b）硼氢化-氧化（反马氏） ;(2)卤代烃的水解 (3)羰基化合物的还原 ;醇酚醚及羰基化合物;② NaBH4(不还原碳碳双键、碳碳叁键、氰基、硝基)，LiAlH4（不还原碳碳双键、碳碳叁键）B2H6（有不饱和键也被还原）; 羧酸、酯的还原： ①催化加氢/Pd、Pt、Ni ②乙硼烷还原羧酸 ③羧酸很难用催化氢化法还原，一般转化为酯再还原 ④LiAlH4 ;醇酚醚及羰基化合物; (4)格氏反应 醛和酮与Grignard试剂（RMgX）发生加成反应，加成产物水解生成醇。 甲醛与RMgX反应用于合成伯醇； 其它醛与RMgX反应用于合成仲醇； 酮与RMgX反应用于合成叔醇。 酰卤、酯、酸酐与Grignard试剂（RMgX）发生加成-消去反应生成酮，进而再与RMgX反应生成叔醇。 ;低温酰卤、酸酐与RMgX反应可停留在酮阶段用于制备酮。; 腈与RMgX反应生成酮 ; 和活泼金属反应得到的醇金属盐一般用作强碱与活性氢反应生成碳负离子作为亲核试剂进行取代或加成反应; ;醇酚醚及羰基化合物;(2)与卤化氢的反应：Lucas试剂;叔醇 〉仲醇 〉伯醇; (3) 与卤化磷和亚硫酰氯作用 ;(4)与无机酸成酯----硝酸甘油酯、硫酸氢甲酯和硫酸二甲酯 ;（4）脱水反应 ;也有一些不符合扎依采夫规则 ;(5)氧化(KMnO4/H2SO4、Na2Cr2O7/H2SO4); (6) 邻二醇的制备和氧化开裂 ;②环氧化合物水解制备1,2-二醇(反式） ③邻二醇的氧化开裂 ;二、酚 1．制备： （1）磺化碱熔; (2) 芳卤的水解 ;①酸性（与醇对比） 苯酚的pKa=10，它的酸性比醇强（乙醇的pKa=17；环己醇的pKa=18），比碳酸弱（pKa=6.38）; ② 与FeCl3的颜色反应（凡是具有烯醇式结构的脂肪族化合物都反应） ③ 与酰氯、酸酐成酯 ;(2) 与溴水反应 三、醚 1．制备： (1)醇分子间脱水（制备单醚） ;乙基叔丁基醚的制备： 酚醚的制备： ; 2．反应： (1)醚键的开裂 ; ;合成上常用苄基醚保护羟基，再采用催化氢化或Na和液氨还原脱保护。 ; (2)环氧乙烷的开裂： ①酸催化开裂： ;②碱催化开裂： ;③不对称环氧化合物的开裂： ;? 抗生素麦咪诺的合成 ;一种含硅阻燃剂的合成; 1．制备： （1）醇的氧化 常用的氧化剂： ;①重铬酸钾/硫酸；高锰酸钾/硫酸。;② Collins试剂（CrO3·Py2），PDC(重铬酸·Py2)或PCC(氯铬酸·Py2) 用于氧化伯醇至醛类的氧化剂，对于氧化仲醇至酮类同样适用； 分子中如存在不饱和键不受影响。;③ Oppenauer氧化(丙酮-异丙醇铝)和Jones试剂(CrO3-H2SO4） 不饱和仲醇用丙酮-异丙醇铝或Jones试剂为氧化剂，可得相应不饱和酮； Oppenauer氧化不适合伯醇，碱性条件下生成的醛可与丙酮发生羟醛缩合。 Jones试剂可将伯醇氧化为羧酸。 ;④活性二氧化锰 活性二氧化锰可以氧化β不饱和伯、仲醇（烯丙醇或苄醇）为相应的不饱和醛、酮。;（2）炔烃的水合 (3)傅克酰基化反应 ; ;3．反应： （1）?? 亲核加成（HCN、NaHSO3、 醇、格氏试剂、氨的衍生物） （A）与氢氰酸的加成反应 脂肪族酮发生加成反应，生成 α–羟基腈（即氰醇） 由于HCN为弱酸，加入碱使其离解为CN-，从而加速反应。 ;氰醇氰基可以水解成羧基也可还原成氨基，是一类很有用的中间体，有机玻璃单体和噁唑烷酮可以此为原料合成。;(B) 与亚硫酸氢钠的加成反应 大多数醛和脂肪族甲基酮能与亚硫酸氢钠发生加成反应，生成 α–羟基磺酸。 α–羟基磺酸易溶于水，但不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液，故可用于鉴别醛和酮。 ; (C)与醇的加成反应 在无水HCl或其它无水强酸的催化下，醛（酮）与一分子醇反应生成半缩醛（半缩酮），进一步与一分子醇缩合生成缩醛（缩酮）。 ;醇酚醚及羰基化合物;由于缩醛（缩酮）对氧化剂和碱稳定，可以用来保护羰基，等反应结束后在酸的水溶液中加热水解去掉保护，重生羰基